НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОКСИДА ОЛОВА Sn3O4

%. После гидротермальной реакции продукт отделяли центрифугированием и многократно промывали дистиллированной водой до рН ~ 7. Полученные образцы сушили при 80 0С в течение 10 ч., затем прокаливали при 500 и 700 0С на воздухе при атмосферном давлении в течение 2 ч.Морфология и структура продуктов гидротермального синтезаТипичные СЭМ изображения продуктов гидротермального синтеза, полученных без добавки и в присутствии щавелевой кислоты, показаны на рисунке Х. Продукт гидротермального синтеза без добавки (рис. 15 а) формируется в виде трехмерных иерархических структур, состоящих из очень тонких, хаотично собранных, наноразмерных пластин. Толщина пластин не превышает 50–100 нм, в то время как общий размер округлых структурированных образований может достигать до15 мкм. Морфология продукта, полученного в присутствии щавелевой кислоты, заметно отличается (рис. 15 б).На снимке хорошо видны крупные рыхлые образования, состоящие из очень мелких структурированных элементов.Рисунок 15. СЭМ изображения продуктов гидротермального синтеза, полученных без добавки (а) и в присутствии щавелевой кислоты (б).Данные электронной сканирующей микроскопии показывают, что морфология образующегося при гидротермальной обработкепродукта существенно меняется при введении в реакционную систему щавелевой кислоты. В присутствии органической добавки образуются более мелкие кристаллы.Фазовый состав продуктов гидротермального синтеза и влияние термообработки на его изменениеНа рисунке Х приведены дифрактограммы продуктов гидротермального синтеза, полученных в присутствии щавелевой кислоты. Все рефлексы, присутствующие на дифрактограмме не прокаленного образца, соответствуют фазе – Sn3O4 (JCPDS №16-737). После термообработки образца при 500 С, на дифрактограммев области 30 и 500 (2θ) наблюдаются дополнительные рефлексы, появление которых может свидетельствовать об образовании в системе новой фазы – SnO2 (JCPDS №41-1445). На дифрактограмме прокаленного при 700С образца наблюдаются лишь узкие и достаточно интенсивные рефлексы этой фазы.Рисунок 16. Дифрактограммы продуктов гидротермального синтеза, приготовленных в присутствии щавелевой кислоты, до и после термообработки на воздухеИз данных РФА (рисунок 16) следует, что при гидротермальной обработке порошков диоксида олова и щавелевой кислоты в щелочной среде образуется хорошо окристаллизованный продукт, фазовый состав которого соответствует оксиду олова переменной валентности – Sn3O4. С повышением температуры прокаливания фазовый состав образца меняется.При температурах ~500 0С начинается фазовый переход оксида олова переменной валентности в более устойчивую его форму – SnO2. Интересно отметить, что после термообработки при 700 0С фазовый состав образца соответствует SnO2, имеющему кристаллическую структуру с параметрами решетки, характерными для блочных материалов (JCPDS №41-1445; a = b = 0.474 нм иc = 0.319 нм).Данные ИК- и КР-спектроскопииИК-спектры поглощения многократно промытых и высушенных при 80 0С продуктов синтеза были записаны в области 4000-500 см-1. На спектрах образцов, приготовленных как без добавки, так и в присутствии щавелевой кислоты, наблюдаются широкие полосы поглощения с максимумом около 3400 см-1, характерные для валентных колебаний молекул воды (Н–О–Н), и в области 700-500 см-1, обусловленные валентными колебаниями (Sn–O) связей и (O–Sn–O) мостиковых групп. На рисунке Х показаны фрагменты ИК- и КР-спектров синтезированных продуктов. Как видно из приведенного рисунка, ИК- и КР-спектры образцов, приготовленных без добавки и в присутствии щавелевой кислоты, в выделенных областях заметно отличаются друг от друга. В ИК-спектре (рис. 17а) образца, полученного в присутствии щавелевой кислоты, кроме полосы с максимумом 590 см-1, наблюдаются два плеча в области 630 и 665 см-1. Согласно литературным данным, появление нескольких полос поглощения в указанной области ИК-спектра может свидетельствовать о наличии разных длин связи Sn–O в формирующейся структуре оксида. В КР-спектре (рис. 17б) этого образца присутствуют только два пика – широкий с достаточно низкой интенсивностью в области 142 см-1 и более интенсивный – с максимумом при 170 см-1. Следует отметить, что неструктурированный диоксид олова, имеющий тетрагональную структуру рутила, демонстрирует пики, как правило, при 123 см−1 (B1g), 476 см−1 (Eg), 634 см−1 (A1g) и 778 см−1 (B2g). Появление пиков в высокочастотной области КР-спектра в литературе связывают с образованием нестехиометрических фаз SnOх, где 1<х<2.Рисунок 17. ИК- (а) и КР-спектры (б)продуктов гидротермального синтеза, полученных без добавки (1) и в присутствии щавелевой кислоты (2).ВЫВОДЫНаноструктурированный материал в виде чистой фазы оксида олова с переменной валентностью Sn3O4 получен методом щелочной гидротермальной обработки нанокристаллического порошка t-SnO2, предварительно синтезированного электрохимическим золь-гель способом, в присутствии щавелевой кислоты. Показано, что при введении органической добавки в реакционную систему морфология формирующихся кристаллов существенно отличается. При температурах 500 0С и выше наблюдается фазовый переход Sn3O4 в более устойчивую форму оксида со стабильной степенью окисления Sn(IV).БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОКГринвуд Н.Н., Эрншо А. М., “Химия элементов”, Т.1- 347с. (2008)G. H. Moh, Chem. Erde 33, 243 (1974).D. J. McPherson and M. Hanson, Trans. ASME 45, 915(1953).S. Cahen, N. David, J. M. Fiorani, A. Maı ˆtre, and M. Vilasi, Thermochim. Acta403, 275 (2003).X. Q. Pan and L. Fu, J. Appl. Phys. 89, 6048 (2001).M. A. Maki-Jaskari and T. T. Rantala, Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 12, 33 (2004).F. Gauzzi, Ann. Chim. (Paris) 53, 1503 (1963).V. G. Murken and M. Tro¨ mel, Z. Anorg. Allg. Chem.397,117 (1973).H. Giefers, F. Porsch, and G. Wortmann, Solid State Ionics 176 , 199 (2005).M. S. Moreno, G. Punte, G. Rigotti, R. C. Mercader, A. D. Weisz, and M. A. Blesa, Solid State Ionics 144 , 81 (2001).M. S. Moreno, A. Varela, and L. C. Otero-Dı ´az, Phys.Rev. B 56, 5186 (1997).A. Zunger, Phys. Rev. Lett. 88, 095501 (2002).A. Hagemeyer, Z. Hogan, M. Schlichter, B. Smaka, G. Streukens, H. Turner, A. Volpe, H. Weinberg, K. Yaccato, High surface area tin oxide, Appl. Catal. 317, 139–148 (2007)Z. L. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem.55, 159 (2004)H.M. Deng, F.J. Lamelas, J.M. Hossenlopp, Synthesis of tin oxide nanocrystalline phases via use of tin(II) halide precursors, Chem. Mater. 15, 2429–2436 (2003)F. Hernandez-Ramirez, J.D. Prades, R. Jimenez-Diaz, T. Fischer, A. Romano-Rodriguez, S. Mathur, J.R. Morante, On the role of individual metal oxide nanowires in the scaling down of chemical sensors, Phys. Chem. Chem. Phys.11, 7105–7110 (2009)Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Tin-based amorphous oxide: a high-capacity lithium-ion-storage material, Science 276, 1395–1397 (1997)M. Batzill, U. Diebold, The surface and materials science of tin oxide, Prog. Surf. Sci. 79, 47–154 (2005)M.A. Maki-Jaskari, T.T. Rantala, Possible structures of nonstoichiometric tin oxide: the composition Sn2O3, Model. Simulat. Mater. Sci. Eng. 12, 33–41 (2004)A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka, Structure and stability of a homologous series of tin oxides, Phys. Rev. Lett. 100, 45702–45704 (2008)O.M. Berengue, R.A. Simon, A.J. Chiquito, C.J. Dalmaschio, E.R. Leite, H.A. Guerreiro, F.E.G. Guimaraes, Semiconducting Sn3O4 nanobelts: growth and electronic structure, J. Appl. Phys. 107, 033717-4 (2010)F. Lawson, Nature London 215, 955 (1967).J. Geurts, S. Rau, W. Richter, and F. J. Schmitte, Thin Solid Films121, 217 (1984)M. Batzill and U. Diebold,Prog. Surf. Sci. 79 ,47 (2005)F. Wang, J. Zhou, T. K. Sham, and Z. Ding, J. Phys. Chem. C111, 18839 (2007).F. Izumi, J. Solid State Chem., 38(3), 381 (1981)S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maitre, M. Vilasi, Thermodynamic model-ling of the O–Sn system, Thermochim. Acta 403, 275–285 (2003)D.J. Mcpherson, M. Hansen, The system zirconium–tin, Trans. Amer. Soc. Met. 45, 915–933 (1953)M.S. Moreno, R.F. Egerton, P.A. Midgley, Differentiation of tin oxides using electron energy-loss spectroscopy, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.69, 233304-4 (2004)Cleocir Jose Damaschioet. al., Sn3O4 single crystal nanobelts grown by carbothermal reduction process, Journal of Crystal Growth, 312, 2881–2886 (2010)J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996)Junjie Wang, Naoto Umezawa and Hideo Hosono, Mixed Valence Tin Oxides as Novel van der Waals Materials: Theoretical Predictions and Potential Applications, Adv. Energy Mater.,DOI: 10.1002/aenm.201501190 (2015)F. Gauzzi, Ann. Chim. (Rome), 53, 1503 (1963)G. Decroly, Compt. Rend., 261, 2659(1965)G. von Murken, M. Tromel, Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 117 (1973)A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka, Phys. Rev. Lett., 100, 045702 (2008)G. Murken, M. Tromel, Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 117 (1973)Zhao Jun-Hua et al. Synthesis mechanism of heterovalent Sn2O3 nanosheets in oxidation annealing process, Chin. Phys. B Vol. 24, No. 7 (2015)Das, S. SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensor / S. Das, V. Jayaraman // Progress in Materials Science.V.66. – P.112–255. (2014)Huang, J. Preparation of hollow porous SnO2microcubes and their gas-sensing property / J. Huang, L. Wang, C. Gu, J.-J. Shim // Materials Letters. V.136. – P.371–374 (2014)Wang M. Influence of surfactants on the morphology of SnO2 nanocrystals prepared via a hydrothermal method / M. Wang, Y. Gao, L Dai, C. Cao, X. Guo // Journal of Solid State Chemistry. V. 189. – P. 49–56 (2012)Gajendiran J. A study of the nano-structured aggregated tin oxides (SnO2/SnO) and their structural and photoluminescence properties by a hydrothermal method / J. Gajendiran, V. Rajendran // Materials Letters. V. 139. – P. 116–118 (2015)Hou L.R. Interfacial hydrothermal synthesis of SnO2nanorods towards photocatalytic degradation of methyl orange / L.R. Hou, L. Lian, L. Zhou, L.H. Zhang, C.Z. Yuan // Materials Research Bulletin V. 60. – P. 1–4 (2014)L. Cheng, S. Ma et al. Synthesis and enhanced acetone sensing properties of 3D porous flower-like SnO2 nanostructures. Materials Letters. 143, 84-87 (2015)H.Uchiyama, S.Nakanishi et al. Hydrothermal synthesis of nanostructured SnO particles through crystal growth in the presence of gelatin. JournalofSolidStateChemistry. 217, 87-91 (2014)Гусев А.И. Нанометриалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М: ФИЗМТЛИТ, 416 с (2005)L.R. Hou , L. Lian He et al. Interfacial hydrothermal synthesis of SnO2 nanorods towards photocatalytic degradation of methyl orange. MaterialsResearchBulletin.(60)1–4, (2014)Гудилин Е. А., Кочергинская П. Б. и другие. Патент РФ №2507288. Способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечатиL.Cheng, S.Ma et al. Highly sensitive acetic acid gas sensor based on coral-like and Y-doped SnO2 nanoparticles prepared by electrospinning. Materials Letters. (137)265-268 (2014)