Исследование деформационных свойств набухших флексоформ

На рисунке 10 изображены фазовые диаграммы, которые изучены для систем «ВМС-растворитель». Так как молярная масса ВМС существенно выше молярной массы растворителя, состав на этих диаграммах обычно выражают в массовых или объемных, но не в молярных долях. Известны системы с верхней критической температурой растворения (ВКТР), при ее повышении полимерное вещество на 100% растворяется в низкомолекулярной жидкости какая бы концентрации полимера не была. Область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, область ниже кривой — двухфазной гетерогенной системе.К примеру, в точке С (рис.10а) система показывает расслоение на 2равновесные фазы составов N1 (насыщенный раствор полимера В в растворителе А) и N2 (насыщенный раствор растворителя вполимере).Рисунок 10 - Диаграммы фазового равновесия систем ВМС — растворитель: а) система с ВКТР; б) система с НКТР; в) система с ВКТР и НКТР; г) система с ВКТР < НКТР.Системы, которые имеют ВКТР: ацетат целлюлозы — хлороформ, полиизобутилен — бензол, полистирол — циклогексан. На рисунке 10б продемонстрирована диаграмма системы с нижней критической температурой растворения (НКТР), при снижении которой полимерное вещество и растворитель не имеют границ растворимости друг в друге. К примеру, НКТР имеют такие системы как:полиэтиленоксид-вода, метилцеллюлоза-вода, нитрат целлюлозы-этанол. Для ряда систем (полипропиленоксид-вода) осуществляютсякривые растворимости с НКТР и ВКТР замкнутого типа — изображены на рисунке 10в.Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения растворителя (рис.10г). Подобные диаграммы специфичны для систем, где полимерное вещество и растворитель приближены по химическому строению. НКТР растет при повышениимолекулярных размеров растворителя. Здесь система расслаивается под воздействием значительного перепада в температурных коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа, продемонстрированной на рисунке10гполученыдлясистем:полиэтилен-алканы,поливинилацетат-этилацетат, поливиниловый спирт - вода и прочие.Термодинамика растворов объясняет существование диаграмм, изображенных на рисунке 10 следующим образом. Так как полимерные растворы появляются самопроизвольно, их формирование, как и любой самопроизвольный процесс, идет приснижении энергии Гиббса:Gсм = (Gр-ра – Gкомп) <0,(1.6)где Gсм — изменение энергии Гиббса при растворении; Gр-ра — энергия Гиббса раствора;Gкомп — сумма энергий Гиббса компонентов до растворения.Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением:Gсм = Hсм – TSсм ,(1.7)где Hсм = Hр-ра — Hкомп и Sсм = Sр-ра – Sкомп энтальпия и энтропия смешения, соответственно.Из условия G <0 следует, что самопроизвольное растворение полимера без расслоения системы реализуется в нескольких вариантах.Hсм < 0 и Sсм >0.При растворении выделяется энергия в виде тепла и возрастает системная энтропии. Это характерно для ситуаций, где энергия взаимодействия между разнородными молекулами выше, чем между однородными (в расчете 1 моль растворителя и 1 моль звеньев цепи полимерного вещества). Становится понятно, что энергия Гиббса со временем уменьшается и неограниченное растворение полимерного вещества в растворителе осуществляется при любыхT.Hсм <0 и Sсм <0при условии Hсм > TSсм.Растворение также экзотермическое, но происходит при снижении системной энтропии. Такой случай типичен, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Снижение энтропии идет благодаря тому, что структура растворителя упорядочиваетсявсольватныхоболочкахвокруг макромолекулярных звеньев. Когда достигаетсязаданный температурный показательосуществляется соотношениеTSсм>Hсм и Gсм становится положительной. Идет расслоение системы, таким образом данные системы обладают НКТР: ниже НКТР Gсм<0, выше НКТР Gсм > 0.Hсм >0 и Sсм> 0 при условии Hсм< TSсмЭтот случай реализуется в неполярных растворителях, энергия взаимодействия макромолекул с которыми мала. Расслаивание в таких системах происходит при понижении температуры, т. е. они обладают ВКТР.Hсм = 0 и Sсм>0Растворение атермическое (без теплового эффекта) и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере, например поливинилацетата в этилацетате и др.Диаграммам в и г на рисунке 10 соответствуют случаи сложной зависимости Hсм и Sсм от Т: при одних температурах Hсм и Sсм больше нуля, при других меньше.При образовании идеальных растворов (подчиняющихся закону Рауля)Hсм = 0, Vсм = 0 (объем раствора равен сумме объемов компонентов). В этом случае растворение обусловлено лишь возрастанием энтропии. Энтропия же увеличивается за счет увеличения в процессе смешения числа энергетически эквивалентных микросостояний. Такую энтропию растворения называюткомбинаторной и обозначают S0. Так как S0>0,H= 0, тоG<0.смсмсмсмРастворы полимеров всегда обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения, даже если Hсм = 0. Это обусловлено тем, что за счет гибкости макромолекул и большой разницы размеров молекул ВМС и растворителя Sсм>S0см. Т.е. даже атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное отклонение от идеальности Gсм < G0см.На самом деле при растворении полимеров обычно Hсм 0 и Vсм 0, наблюдаемые отклонения от идеальности велики. Флори и Хаггинс для учета отклонения от идеальности в выражение для Gсм атермального раствора ввелидополнительныйчлен,содержащийнекоторыйбезразмерныйпараметр(параметрФлори—Хаггинса).ОниполучилиуравнениедлявычисленияGсм реальных растворов:Gсм = RT (n1 ln 1 + n2 ln 2 +n12),(1.8) здесь n1, n2 — число моль растворителя иполимера;1, 2 — объемные доли растворителя и полимера, соответственно. Различают хорошие и плохие растворители. Хороший растворитель,интенсивно взаимодействующий с ВМС, образует растворы со значительным понижением давления пара (отрицательные отклонения от закона Рауля). В плохом растворителе понижение давления пара невелико. Согласно теории Флори и Хаггинса для растворителя, дающего идеальный раствор  = 1/2, для хороших растворителей  < 1/2, для плохих растворителей  > 1/2. Например, параметр  раствора натурального каучука в бензоле 0.42, в толуоле 0.39, ацетоне 1.40. Таким образом,  — мера термодинамического сродства растворителя к полимеру, или мера качества растворителя (для очень хороших растворителей он может быть меньше нуля).То, что к системам «полимер — растворитель» можно применить правила фаз — показатель термодинамической устойчивости и равновесия в данных системах. При этом в связи с тем, что молекулы здесь довольно объёмные, равновесие формируется гораздо дольше, если проводить сравнение с растворами низкомолекулярных веществ. То, как быстро образуется равновесие зависит от скорости взаимной диффузии и обуславливаетсяспецификой полимерного вещества и растворителя, молярной массы и концентрации полимера,атакжеотегопервичногофизическогосостоянияиначальнойстепени дисперсности полимерных частиц. Стадия набухания — уникальное состояние полимерных веществ в процессе растворения, которое приводит к некоторому замедлению образования равновесия.МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯЭКСПЕРИМЕНТАРазвитие высокоэластической деформации в исходных фотоформах (1-3) и набухших в органических растворителях исследовали на толщиномере (рис.11).ВСТАВИТЬ КАРТИНКУ ТОЛЩИНОМЕРАОбъектом исследования служили три различные флексоформы. С исходных фотополимерных пластин снимали защитную пленку, отслаивали лавсановую основу и экспонировали полученный фотополимер ультрафиолетовым излучением с обеих сторон. Из приготовленных таким образом фотоформ вырубали диски диаметром 15 мм.На толщиномере измеряли исходную толщину диска l0, далее нагружали рычаг толщиномера и через определенные промежутки времени измеряли толщину диска l. Она уменьшалась во времени сначала быстро, а затем все медленнее. Прекращали измерения, когда в течение 0,5 минуты показания микрометра толщиномера не изменялись.Далее, диски помещали в различные растворители и выдерживали их там в течение недели. Для экспериментов были выбраны: этилацетат, гептан, гексан, ацетон и изопропанол. Все указанные растворители применяют в полиграфическом производстве в качестве компонентов красок, вымывных растворов и смывочных жидкостей.Набухшие диски вынимали из растворителей, сушили фильтровальной бумагой и проводили измерения на толщиномере, аналогичные описанным выше.Полученные данные по зависимости толщины образцов от времени располагали в координатах уравнений (1.3) – (1.5). Определяли max = E/, а также время релаксации  из тангенса угла наклона в координатах ln=f(t)РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВБыли исследованы деформационные свойства трех различных флексоформ (1 – 3): они отличались толщиной и твердостью по Шору. Для экспериментов были выбраны такие растворители как этилацетат, гептан, гексан, ацетон и изопропанол.Кинетика деформации флексоформ визопропанолеНа рисунке 12 в координатах уравнения (1.3) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходных и в набухших в изопропаноле трех флексоформ. Данные для вычисления приведены в таблице1.Рисунок 12 - Кинетика развития деформаций в исходных формах и набухших в изопропаноле 3х флексоформ в координатах координатах  = f(t)Видно, что набухание в изопрапаноле сильно изменяет деформационные свойства только двух флексоформ (толстая и жесткая): опытные точки,соответствующие деформациям набухшей формы, располагаются выше точек, передающих деформацию исходной (не набухшей) формы. Предельные значения для «толстой» формы = 0,25 для на набухшей формы и = 0,19 для исходной и предельные значения для «жесткой» формы = 0,032 для на набухшей формы и = 0,028 для исходной позволяют утверждать, что при одинаковой  проникновение изопропанола в фазу полимера незначительно уменьшает модуль упругости Е модели Кельвина-Фойхта.На рисунке 13 в координатах уравнения (1.5) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходных и в набухших в изопропаноле трех флексоформ.Рисунок 13 - Кинетика развития деформаций в исходных формах и набухших в изопропаноле 3х флексоформ в координатах координатах ln=f(t)45Таблица 1t,cl,ммlnγγИсходная форма(Тани)02,6100022,520,090,2612150,03448275972,430,180,6157605170,068965517192,30,311,5693820,118774312,250,362,5199980,137931442,240,372,9019330,141762502,230,380,4525330,145594Изопропанол (Тани)02,5800062,460,120,4903650,046512102,40,180,8708280,069767202,320,261,831290,100775292,290,292,7597520,112403602,270,310,120155922,250,330,127907Исходная форма(толстая)04,7500054,40,350,4746030,073684104,30,450,6652010,094737204,050,71,4095035940,147368421443,860,893,2407050,187368973,830,924,9985630,193684Изопропанол (толстая)05,200084,640,560,5634690,107692303,991,212,670310,232692473,931,273,7689220,244231663,921,284,1743870,246154933,911,294,8675340,2480771313,91,30,25Исходная форма(жесткая)01,41000411,380,030,8940810,021277651,370,041,5512730,028369901,370,041,5512730,028369Изопропанол (жесткая)02,02000351,980,040,8341830,019802621,960,061,8882020,029703901,9550,0652,5179790,032178Кинетика деформации флексоформ вацетонеНа рисунке 14 в координатах уравнения (1.3) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходной и в набухшей в ацетоне флексоформе. Данные для вычисления приведены в таблице2.Рисунок 14 - Кинетика развития деформаций в исходной формы и набухшей в ацетоне флексоформы в координатах координатах  = f(t)Видно, что набухание в ацетоне сильно изменяет деформационные свойства флексоформы «Тани»: опытные точки, соответствующие деформациям набухшей формы, располагаются выше точек, передающих деформацию исходной (не набухшей) формы. Предельные значения для формы = 0,17 для на набухшей формы и = 0,15 для исходной позволяют утверждать, что при одинаковой  проникновение ацетона в фазуполимеранезначительно уменьшает модуль упругости Е модели Кельвина-Фойхта.На рисунке 15 в координатах уравнения (1.5) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходной и в набухшей в ацетоне флексоформы.Рисунок 15 - Кинетика развития деформаций в исходной форме и набухшей в ацетоне флексоформы в координатах координатах ln=f(t)Таблица 2t,cl,ммlnγγИсходная форма(Тани)02,6100022,520,090,2612150,03448275972,430,180,6157605170,068965517192,30,311,5693820,118774312,250,362,5199980,137931442,240,372,9019330,141762502,230,380,4525330,145594Ацетон (Тани)02,7200042,590,130,3085960,04779462,510,210,5602290,077206122,380,341,1856240,125182,360,361,3291360,132353332,340,381,4967510,139706422,330,391,5924270,143382552,310,410,150735602,30,420,154412632,290,430,158088902,250,470,172794Кинетика деформации флексоформ вгексанеНа рисунке 16 в координатах уравнения (1.3) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходных и в набухших в гексане двух флексоформ. Данные для вычисления приведены в таблице3.Рисунок 16 - Кинетика развития деформаций в исходных формах и набухших в гексане 2х флексоформ в координатах координатах  = f(t)Видно,что набухание в гексане сильно изменяет деформационныесвойства флексоформ: опытные точки, соответствующие деформациям набухшей формы, располагаются выше точек, передающих деформацию исходной (не набухшей) формы.На рисунке 13 в координатах уравнения (1.5) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходных и в набухших в гексане двух флексоформ.Рисунок 17 - Кинетика развития деформаций в исходных формах и набухших в гексане 2х флексоформ в координатах координатах ln=f(t)Таблица 3t,cl,ммlnγγИсходная форма(Тани)02,6100022,520,090,2612150,03448275972,430,180,6157605170,068965517192,30,311,5693820,118774312,250,362,5199980,137931442,240,372,9019330,141762502,230,380,4525330,145594Гексан (Тани)02,3600032,090,270,5252550,114407111,850,511,4774970,216102161,780,582,1014740,245763311,720,643,4584980,271186431,710,654,1139050,275424591,70,666,7165950,279661731,70,666,7165950,279661791,70,666,7165950,279661Исходная форма(толстая)04,7500054,40,350,4746030,073684104,30,450,6652010,094737204,050,71,4095035940,147368421443,860,893,2407050,187368973,830,924,9985630,193684Гексан (толстая)04,100053,530,570,4554760,139024142,91,21,4706250,292683192,771,331,9218130,32439282,691,412,3539460,343902392,681,422,4239050,346341522,681,422,4239050,346341652,691,412,3539460,343902782,681,422,4239050,346341952,651,452,6690270,353659Кинетика деформации флексоформ вгептанеНа рисунке 18 в координатах уравнения (1.3) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходных и в набухших в гептане двух флексоформ. Данные для вычисления приведены в таблице4.Рисунок 18 - Кинетика развития деформаций в исходных формах и набухших в гептане 2х флексоформ в координатах координатах  = f(t)Видно, что набухание в гептане сильно изменяет деформационные свойства флексоформы «Таня»: опытные точки, соответствующие деформациям набухшей формы, располагаются выше точек, передающих деформацию исходной (не набухшей) формы.На рисунке 19 в координатах уравнения (1.5) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходных и в набухших в гептане двух флексоформ.Рисунок 19 - Кинетика развития деформаций в исходных формах и набухших в гептане 2х флексоформ в координатах координатах ln=f(t)Таблица 4t,cl,ммlnγγИсходная форма(Тани)02,6100022,520,090,2612150,03448275972,430,180,6157605170,068965517192,30,311,5693820,118774312,250,362,5199980,137931442,240,372,9019330,141762502,230,380,4525330,145594Гептан(Тани)02,1200031,790,330,8117730,1556681,610,511,9601620,240566121,570,552,6111490,259434201,570,552,6111490,259434331,550,573,2249590,268868421,540,583,7761360,273585551,530,595,1052720,278302601,530,595,1052720,278302631,520,60,283019901,520,60,283019Исходная форма(жесткая)01,41000411,380,030,8940810,021277651,370,041,5512730,028369901,370,041,5512730,028369Гептан (жесткая)01,62000351,580,041,0742210,024691621,570,051,7318610,030864901,560,064,3944490,037037Кинетика деформации флексоформ вэтилацетатеНа рисунке 20 в координатах уравнения (1.3) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходной и в набухшей в этилацетате флексоформе. Данные для вычисления приведены в таблице5.Рисунок 20 - Кинетика развития деформаций в исходной формы и набухшей в этилацетате флексоформы в координатах координатах  = f(t)Видно, что набухание в этилацетате сильно изменяет деформационные свойства флексоформы «Тани»: опытные точки, соответствующие деформациям набухшей формы, располагаются выше точек, передающих деформацию исходной (не набухшей) формы. Предельные значения для формы = 0,15 для на набухшей формы и = 0,03 для исходной позволяют утверждать, что при одинаковой  проникновение ацетона в фазу полимера в 5 раз уменьшает модуль упругости Е моделиКельвина-Фойхта.На рисунке 21 в координатах уравнения (1.5) приведены кинетические кривые развития высокоэластической деформации в исходной и в набухшей в этилацетате флексоформы.Рисунок 21 - Кинетика развития деформаций в исходной форме и набухшей в этилацетате флексоформы в координатах координатах ln=f(t)Таблица 5t,cl,ммlnγγИсходная форма(Тани)02,6100022,520,090,2612150,03448275972,430,180,6157605170,068965517192,30,311,5693820,118774312,250,362,5199980,137931442,240,372,9019330,141762502,230,380,4525330,145594Этилацетат (Тани)01,7400051,550,190,5740880,109195101,440,31,1700710,172414161,370,371,9009590,212644401,360,382,0680130,218391711,330,412,856470,235632901,320,423,3672960,2413791081,310,430,247126ЗАКЛЮЧЕНИЕИсследованы деформационные свойства набухших в изопропаноле, ацетоне, гексане, гептане, этилацетате трех различных флексоформ. Установлено, что набухание сильно изменяет деформационные свойства полимеров.Опытные точки по зависимости относительной деформации как исходных флексоформ, так и набухших в органических растворителях в координатах ln= f(t) группируются вдоль прямых, следовательно кинетика развития деформации описывается моделью Кельвина-Фойхта. Это позволяет вычислить время релаксации и модуль деформации G.Наиболее сильные деформации по сравнению с исходными формами наблюдались при набухании форм в этилацетате и гептане. Именно они будут вызывать наиболее сильные искажения прифлексопечати.В ацетоне и изопропаноле набухание практическиотсутствовало.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВСафонов А.В. и др. //В сборнике: Технология полиграфии: физико- химические проблемы. Москва.: Изд-во МПИ, 1991, С.101.Смолянский А.С., Клиншпонт Э.Р. Природа и строение полимеров. Обнинск.: 1997, 138с.Конюхов В.Ю., Серов Ю.М. Хроматографические методы анализа Учебное пособие/М.: изд-во Российский университет дружбы и народов, 2011.-216с.Джваршеишвили А.И., Шерстнёва М.К.- Термодинамика взаимодействия полимеров флексографских форм с низкомолекулярными жидкостями.- Вестник МГУП 2005, 8.Стр.18-19Киппхан Г. Энциклопедия по печатным средствам информации. М.: Изд-во МГУП. 2003. 1280с.Сорокин Б.А., Митрофанов В.П. Техника флексографской печати. Часть первая: Учебное пособие/Пер. с нем.; М.: Изд-во МГУП, 2000.192с.Сорокин Б.А. Новые способы изготовления флексографских печатных форм. Ж. Флексо Плюс. №2, 2005. с.50-55.Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. — Л.: Химия, 1980. 248с.Конюхов В.Ю, Шпынева М.А. Абсорбция низкомолекулярных жидкостей фотополимерами // III Научная конференция ”Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции” . - 2012. - С. 3 –6.Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное. – М.: Научный мир. 2007. 576с.Смотрина Т. В., Гребенников С. Ф., Бусыгин К. Н., Смотрин В. А., Жиженков В. В., Квачадзе Н. Г. Разрушение жидкокристаллических структур в параамидных полимерах при набухании в воде // Высокомолекулярные соединения. – 2017. – Т. 59. - №2. С.165-173.Гагарин А. Н., Ферапонтов Н. Б., Токмачев М. Г. Кинетика набухания гелей сшитых полимеров на основе полистирола и поливинилового спирта в водных растворах электролитов и сахарозы // Коллоидный журнал. – 2017. – Т.79. - №6. С.705-712.Zrinyi M. Rosta J., Horkay F. Studies on the swelling and shrinking kinetics of chemically cross-linked disk-shaped polyvinyl acetate gels // Macromolecules. 1993. Vol.12.26, P.3097-3102.Курбатов В. Г., Индейкин Е. А. Исследование процесса набухания и параметров сетки эпоксидных покрытий, содержащих полианилин // Пластические масса. – 2016. - №5-6. – С.12-14.Бавин Р. Р., Фурсов Д. И., Васильев С. Г., Тарасов В. П., Забродин В. А., Волков В. И. Особенности набухания резин в трансформаторном масле по данным ЯМР // Журнал физической химии. – 2016. – Т. 90. - №8. С. 1251-1256.Ролдугин В. И. О парадоксе Шроедера для ионообменных полимеров // Коллоидный журнал. – 2016. – Т. 78. - №6. С.783-788.Ролдугин В. И. О парадоксе Шроедера для неионогенных полимеров // Коллоидный журнал. – 2017. – Т.79. - №4. С.485-492.Конюхов В. Ю., Шпынева М. А., Токманцев Д. А., Рекус И. Г. Набухание флексоформ фирмы TOYOBO в низкомолекулярных растворителях // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. – 2016. - №4. – С.56-62.Costas G. Panayiotou. Inverse gas chromatography and partial solvation parameters // Journal of Chromatography A. – 2012. – Vol. 1251. – P. 194– 207.Aleksandra B. Nastasovi´, Antonije E. Onjia. Determination of glass temperature of polymers by inverse gas chromatography.// Journal of Chromatography A. – 2008. - Vol. 1195. – P.1–15.Гуськов В. Ю., Кудашева Ф.Х. Неоднородность поверхности пористых полимерных сорбентов // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2013. – №6. – с.1346.Шпынёва М. А., Конюхов В. Ю., Бенда А.Ф. Исследование набухания флексоформ фирмы Дюпон // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. – 2013. - №3. С.173-182.Могнонов Д. М., Аюрова О. Ж., Ширапов Д. Ш., Морозов С. В., Мангадаев А. М. Оценка корректности результатов обращенной газовой хроматографии при определении термодинамической совместимости полимерных смесей // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2019. – Т. 19. - №1. С.67-74.М.А. Шпынёва, В.Ю. Конюхов; Критерии флори-хаггинса в системах фотополимеры - низкомолекулярные жидкости; УДК 655.3.022.42:678.019.253— Москва, 2011. —С.125-128.Могнонов Д. М., Буянтуев С. Л., Евстафьев С. Н., Дашицыренова М. С. Изучение термодинамики смешения полимеров методом обращенной газовой хроматографии // Вестник ВСГУТУ. – 2014. – №2. С.63-67.Белов Н. А., Сафронов А. П., Ямпольский Ю. П. Обращенная газовая хроматография и термодинамика сорбции в полимерах // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2012. – Т. 54. - №11. С. 1631-1647.