Рентгеноспектральный анализ: основы теории, приборы и методы, приложение метода

Важно отметить, что за последние десятилетия очень сильно поменялся образ жизни людей, а также изменилось общее количество потребляемых кислых напитков и пищи, как и частота их потребления. В исследованиях была установлена взаимосвязь между глубиной эрозии и манерой питья, например, когда напиток удерживают во рту продолжительное время. Парадоксально, что более здоровый образ жизни может увеличить риск возникновения эрозии зубов, поскольку он предполагает питание, включающее потребление большого числа фруктов и овощей, а также фруктовых и овощных соков.2.1 Материал и методы исследованияМетодом лабораторного неразрушающего исследования эмали был выбран РСМА элементный анализ на приборе Bruker «M4 TORNADO». Основа метода состоит во взаимодействии элементов, содержащихся в образце, с высокоэнергетическим рентгеновским излучением, приводящим к испусканию образцом регистрируемого вторичного рентгеновского излучения (рентгеновская флюоресценция), которое является характеристикой для каждого вида атомов. Прибор снабжен родиевой рентгеновской острофокусной трубкой (максимальное возбуждение 50 кВ, 30 Вт, 600 μА). В ходе работы использовали режимы MultiPoint (анализ в нескольких точках выбранной области поверхности образца эмали) и Line (исследование распределения элементов вдоль выбранной линии).Пучок рентгеновского излучения направлялся в намеченную точку поверхности образца, и состав элементов определялся для пятна диаметром 20 µм. Компьютер, являющийся частью прибора, в специальной программе фиксировал результаты измерения в выбранной точке как среднее значение для 100 импульсов в виде спектра обнаруженных элементов, который затем трансформировался в таблицу соотношений (%) масс их атомов в измеряемой области. Прибор калибровали по содержанию кальция и фосфора в стандартном образце гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2. Точность измерения составляла 0,01%. Была выполнена статистическая обработка полученных результатов с использованием методов математической статистики с помощью персонального компьютера и программы Statisticа 9.0.2.2 Результаты исследования и их обсуждениеПризнанным ориентиром достоверности проведенного исследования служит соотношение кальция и фосфора — относительно постоянная величина индекса Са/Р, которая для эмали, по разным данным, составляет от 1,6 до 2,1 (по массе) и служит критерием ее резистентности по отношению к воздействию кислотных факторов. Величина этого индекса для исследованных образцов эмали зубов с интактными твердыми тканями находилась в диапазоне 1,92,1 (2,0 ± 0,1).Микроэлементы, зарегистрированные спектрами РСМА в режиме MultiPoint, являются типичными для неповрежденной эмали по номенклатуре и по количественному содержанию.На рисунке 2.1 изображен в качестве примера участок эмали одного из образцов зубов с интактными твердыми тканями, проанализированного в режиме MultiPoint, и спектр, полученный в результате анализа.Подобные же данные были получены и при анализе эмали зубов с интактными твердыми тканями и в режиме Line. На рисунке 2.2 приведены изображение соответствующего участка эмали и график изменения содержания основных элементов вдоль вектора исследования.Далее подобному исследованию была подвергнута эмаль зубов, пораженных эрозией, изображения двух из которых приведены на рисунке 2.3. В режиме MultiPoint были сняты спектры неповрежденныхучастков эмали ниже или выше экватора и непосредственно в зонах поражения. Оказалось, что в 95% случаев (20 образцов) индекс Са/Р находился в пределах нормы, имея значения 2,05 ± 0,15. Только в одном случае в зоне эрозии этот индекс был равен 3,7. При этом уровень кальция был практически в норме, но резко снижено содержание фосфора.В то же время спектрально было выявлено наличие дисбаланса по микроэлементам в районах эрозии, тогда как здоровые участки эмали пораженных зубов по содержанию микроэлементов практически не отличались от средних значений нормальных величин.Рисунок 2.1 - Участок эмали здорового зуба и соответствующий ему спектр (РСМА в режиме MultiPoint)Рисунок 2.2 - Вектор эмали здорового зуба и соответствующая ему динамика содержания Са и Р (РСМА в режиме Line)Рисунок 2.3 - Внешний вид исследованных зубов, подверженных эрозииРисунок 2.4 Распределение точек анализа в зоне эрозии эмали зуба и соответствующий спектр содержания элементовНа рисунке 2.4 показано распределение точек анализа в зоне эрозии эмали одного из зубов и соответствующий спектр содержания элементов. В таблице 2.1 представлены средние величины, отражающие содержание элементов в каждой точке и в обследованной области эрозии в целом в эмали зубов, составляющих группу исследования.Рисунок1.5 - Векторы анализа эмали зубов, подверженных эрозииТаблица 2.1 - Количественные данные содержания элементов в каждой точке и в обследованнойобласти эрозии эмали зубов (масс.%)В некоторых зонах эрозии было обнаружено повышенное содержание хлора, серы, стронция, калия, очень высокое содержание цинка, в отдельных случаях зарегистрировано присутствие меди и марганца на фоне нормального содержания кальция и резкого снижения содержания фосфора. Уровень кремния и железа во всех случаях находился в границах нормальных величин.Изоморфное включение стронция в кристаллические апатитные структуры возможно в результате избирательной обратимой декальцинации эмали.Цинк и медь являются мощными комплексообразователями, поэтому их присутствие может способствовать образованию растворимых комплексов как с неорганическими, так и с органическими компонентамиэмали, тем самым приводя к ее деструкции. Кроме того, избыточное содержание цинка задерживает рост костной ткани и нарушает ее минерализацию, изменяя метаболизм других микроэлементов. Интересно отметить, что повышенное содержание стронция и цинка другими авторами было зарегистрировано в эмали зубов с повышенной стираемостью, по сравнению с эмалью интактного зуба [2].Анализ эмали зубов в режиме Line позволяет рассмотреть изменение ее элементного состава при перемещении от здорового участка к эрозированому. На рисунке 5 показаны примеры организации анализа вдоль выбранных векторов на поверхности зубов, подверженных эрозии.Область эрозии эмали по своему составу существенно отличается от неповрежденных участков. По мере перемещения от здоровой области к зоне эрозии резко возрастают количества цинка (рис. 1.6) и серы (рис. 1.7), при этом содержание этих микроэлементов вновь снижается при выходе из зоны поражения.Аналогичный характер носят изменения концентраций калия, стронция и хлора. В некоторых случаях в зонах эрозии зарегистрировано присутствие меди и марганца. Полученные результаты согласуются с обнаруженным ранее другими авторами [2] «колоколообразным» распределением ряда микроэлементов в ткани зубов, причем, по нашим данным, максимум их содержания приходится на центр эрозивного поражения.Наблюдаемое снижение содержания кальция и фосфора в зонах эрозии соответствует общеизвестному факту разрушения апатитной кристаллической решетки эмали. В то же время, как следует из полученных нами данных, динамика снижения содержания кальция и фосфора, по мере перемещения от здоровой эмали к области эрозии, и последующего возрастания содержания этих элементов по мере выхода из области поражения неодинакова.На рисунке 1.8 представлены синхронные значения содержания кальция и фосфора по вектору, проходящему через центр эрозированного участка, а также соответствующие изменения индекса Са/Р.Как следует из полученных данных, снижение содержания фосфора по мере приближения к центру эрозии происходит значительно интенсивнее снижения содержания кальция, что находит отчетливое выражение в соответствующем росте величины индекса Са/Р. Это обстоятельство кардинальным образом отличается от изменения индекса Са/Р, наблюдаемогопри кариесе [5], когда в результате кислотного воздействия идет избирательная декальцинация эмали, при которой индекс Са/Р снижается. Повидимому, причина заключается в разных механизмах развития кариеса и эрозии. Снижение содержания фосфора может быть вызвано тем, что в случае эрозии, при наличии определенных условий в полости рта, кристаллы гидрокси и фторапатитов, составляющие эмалевые призмы, в первую очередь лишаются фосфатных групп, уходящих в ротовую жидкость. А последующая декальцинация является уже вторичным процессом и протекает менее интенсивно. Таким образом, следует предположить, что возрастание величины индекса Са/Р в эмали зубов способно указывать на предрасположенность к развитию эрозии зубов, что можетиметь определенное значение для практического здравоохранения.Рисунок1.6 - Содержание цинка в эмали зубов, подверженных эрозии, по данным анализа в режиме Line. Ряд 1 – содержание цинка по вектору здорового участка эмали. Ряд 3 – динамика концентрации цинка для вектора, проходящего через центр эрозированного участка. Ряд 2 – данные, полученные вдоль вектора, идущего по краю эрозииРисунок 1.7 - Содержание серы в эмали зубов, подверженных эрозии, по данным анализа в режиме Line. Ряд 1 – содержание серы по вектору здорового участка эмали. Ряд 3 – динамика концентрации серы для вектора, проходящего через центр эрозированного участка. Ряд 2 – данные, полученные вдоль вектора, идущего по краю эрозииРисунок1.8 - Динамика изменения содержания кальция и фосфора в эмали зубов, подверженных эрозии, по данным анализа в режиме Line, и соответствующее изменение индекса Са/Р Выводы:1.Методом рентгенофлуоресцентного элементного анализа в зоне эрозии эмали зубов установлено повышенное содержание цинка, серы, хлора, калия и стронция с максимумом их содержания в центре эрозии.2.В зоне эрозии эмали зубов содержание фосфора снижается более интенсивно, по сравнению с кальцием, в результате чего индекс Са/Р возрастает.ЗАКЛЮЧЕНИЕДля РСМА создано множество приборов, среди них целая серия коммерчески доступных, производимых большим числом фирм. Выпускаются и энергодисперсионные приборы, и приборы с дисперсией по длинам волн; на рынке имеются и сложные, дорогие спектрометры, и узкоцелевые анализаторы, вплоть до переносных, ручных. В России приборы производят научно-производственное предприятие "Буревестник", фирма "Спектрон", НПО "Научприбор", ВНИИ технической физики и автоматики и другие предприятия и учреждения.Что касается практических аналитических задач, решаемых с помощью РСМА, то их, конечно, очень много, и число их растет. Важнейшее место среди них занимает анализ геологических объектов, металлов и сплавов, а также цементов, стекол, объектов окружающей среды. Среди менее масштабных задач, скорее поискового характера - задачи сличения, идентификации материалов и изделий, что важно, например, для криминалистики; сравнение элементного состава здоровых и пораженных органов человека, имеющее значение для медицинской диагностики; установление происхождения, истории и подлинности археологических образцов и произведений искусства; идентификация различных химических форм существования элементов.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВКазин В.Н. Физическая химия. – М.: Юрайт, 2020.- 183 с.Жилинский А.П., Мискинова Н.А., Егорова Т.С. Основы статистической физики и физики твердого тела. – М.: URSS, 2015. – 265 с.Морозов А.И. Элементы современной физики твёрдого тела. Учебное пособие. – М.: Интеллект, 2015. – 216 с.Жилинский А.П., Мискинова Н.А., Егорова Т.С. Основы статистической физики и физики твердого тела. – М.: Красанд, 2019. – 208 с.Ашкрофт Н. Физика твердого тела (в двух томах), том 1. Учебное пособие по физике. – М.: ЁЁ Медиа, 2012. – 459 с.Ильин Н.П.О зависимости аналитического сигнала от содержания определяемого элемента при рентгеноспектральном анализе//Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 10. С. 1027-1038.Смагунова А.Н., Ревенко А.Г. Развитие отечественного рентгенофлуоресцентного анализа (по материалам совещаний) //Журнал аналитической химии. 2014. Т. 69. № 3. С. 316. Бахвалов А.С.Аппаратно-алгоритмическая оптимизация спектрометров для энергодисперсионногорентгенофлуоресцентного анализа.Автореферат дис. ... кандидата физико-математических наук / Ин-т аналит. приборостроения РАН. Санкт-Петербург, 2013.Золотов Ю.А. Рентгеновские методы анализа //Журнал аналитической химии. 2009. Т. 64. № 9. С. 899-900.Серебряков А.С. Рентгеноспектральный анализ с использованием кремниевых детекторов //В мире неразрушающего контроля. 2012. № 3 (57). С. 38-42.Малышева А.Г. Проблемы химико-аналитических исследований при гигиенической оценке наноматериалов н нанотехнологий //Гигиена и санитария. 2008. № 6. С. 16-20.Самопляс В.Н., Гаврилюков Н.Н., Мандрыгин В.В. Аналитический контроль производства готовой продукции платины, палладия и золота с применением анализатора МАЭС //Аналитика и контроль. 2005. Т. 9. № 2. С. 157-165. Шульгин Б.В., Черепанов А.Н., Шульгин Д.Б. Новые детекторные материалы и устройства.Moscow, 2009.Романенко И.М., Петров Д.Б. Возможности рентгеноспектрального микроанализа при исследовании цирконов //Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60. № 10. С. 1059-1063.Зайцев В.Л., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н.Рентгенофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля качества //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 4. С. 3-11.Золотов Ю.А. Растущие возможности химического анализа //Экология и промышленность России. 2016. Т. 20. № 3. С. 42-46. Ковальчук М.В., Яцишина Е.Б., Благов А.Е., Терещенко Е.Ю., Просеков П.А., Дьякова Ю.А. Рентгеновские и синхротронные методы в исследованиях объектов культурного наследия //Кристаллография. 2016. Т. 61. № 5. С. 681-690.Карпов Ю.А., Барановская В.Б. Возможности и проблемы современной аналитической химии неорганических материалов //Известия Академии наук. Серия химическая. 2015. № 8. С. 1989.