Синтез 1,2-нафтохинона

На основе расчетов электронных спектров методом TDDFT B3LYP 6311+G(d, p) в сочетании с анализом спектров поглощения в различных растворителях, а также учитывая изменения орбитальной картины, установлены электронновозбужденные синглетные состояния 12NQ.
Установлено, что TDDFT B3LYP/6311+G(d, p) расчет электронных спектров в случае изолированной молекулы 12NQ воспроизводит экспериментальный спектр оптического поглощения в нгексане, а в случае этой же молекулы, но образующей комплекс с молекулами метанола посредством водородных связей, воспроизводит спектр, записанный в метаноле.

Оксиазохинонгидразонная таутомерия азокрасителей на основе 1,2-нафтохинона

Оксиазохинонгидразонная таутомерия. В 1884 г. Цинке показал, что продукт, получающийся при реакции фенилгидразина с α-нафтохиноном, идентичен 4-бензолазо-1-нафтолу, образующемуся при сочетании α-нафтола с диазотированным анилином. В настоящее время считают, что 4-бензолазо-1-нафтол содержит таутомерные формы (VI) и (VII), присутствующие в количествах, достаточных для того, чтобы дать характерные полосы поглощения [1].

Положение равновесия между двумя формами зависит от растворителя. В водной среде и в пиридиновом растворе преобладающим таутомером является азоформа (VI), стабилизирующаяся водородной связью гидроксила с водой или пиридином. Бензольный раствор содержит смесь из равного количества обоих таутомеров, В полярных растворителях типа нитробензола преобладает хинон-гидразонная форма.
N-Метил-пара-оксиазокраситель, полученный конденсацией N-метилфенилгидразин-пара-сульфокислоты с α-нафтохиноном, и его 2-метильное производное по химическим и красящим свойствам похожи на О-метиловые эфиры и неалкилированные красители.
Физическиеи химические свойства пара-оксиазобензола показывают, что в нем преобладает азоидная форма(IIX), а не хинон-гидразонная (IX)

Спектр поглощения ацильных производных пара-оксиазобензола близок к спектру азобензола. Азостроение пара-оксиазобензола подтверждается дипольным моментом, который в бензольном растворе такой же, как и у фенола. Следует отметить, однако, что дипольный момент 1-бензолазо-2-нафтола тоже соответствует гидроксильному производному, хотя спектроскопические исследования безусловно показывают его хинонгидразонное строение [4, 5].
Цвиттерионная структура (X), предложенная Куном [4] для орто-оксиазобензола, не соответствует измеренному дипольному моменту. Величина последнего для орто-оксиазокрасителей не слишком велика. Вместе с тем пара-аминоазобензол имеет аномально высокий дипольный момент, объясняемый структурой (XI), благодаря которой происходит также изменение цвета многих аминоазокрасителей при действии кислоты [4, 10]

При изучении спектров поглощения азо- и гидразонных форм азонафтолов Уфимцев нашел [4], что разница в строении пара- и орто-азо-нафтолов обнаруживается посмещению максимумовпоглощения при солеобразовании и ионизации.У орто-соединений смещение происходит в коротковолновую область в связи с нарушением клешнеобразной структуры. Спектры поглощения 1-бензолазо-2-нафтола и 2-бензолазо-1 -нафтола практически не зависят от растворителя, и это заставляет думать о гидразонном строении этих соединении. Изучая спектры поглощения фенилазопроизводных β-нафтола, 6-хризенола, 10-фенантрола и 10-ретенола и их медных комплексов Гендлер и Смит [4], однако, пришли к выводу, что эти соединения являются скорее орто-оксиазопроизводными, чем хинон-гидразонами. В кривых поглощения 2-бензолазо-1-нафтола и 2,4-бис-бензолазо-1-нафтола коэффициент экстинкции низкочастотного максимума дисазокрасителя заметно больше, чем в отдельности у 1- или 4-моноазосоединения. Это показывает, что низкочастотный максимум дисазокрасителя вызывается тем, что одна азогруппа при возбуждении находится в таком состоянии, в котором не может при возбуждении находиться вторая. Из этого следует заключить, что одна из азогрупп должна иметь гидразонное строение, исходя из анализа спектров поглощения Блюмбергер сделал вывод о наличии водородной связи между гидроксилом и азогруппой в пери-положениях нафталина [4].
1-Бензолазо-2-нафтол практически нерастворим в растворах едкого натра. Поскольку 4-бензолазо-1-нафтол хорошо растворим в щелочи, этим можно воспользоваться для разделения смеси a- и β-нафтолов. Практическое значение β-нафтола и производных его 3-карбоновой кислоты в крашении определяется тем, что эти соединения образуют нерастворимые азокрасители, если в них не введены сульфо- или другие группы, Придающие растворимость [9].
Из изложенного ясно, что азофенолы и азонафтолы могут существовать в таутомерных формах; относительная устойчивость таутомеров бывает различной. орто-Оксиазосоединения являются не только оксиазохинонгидразонными таутомерами, но каждый таутомер содержит водородную связь, что является важным для прочности таких красителей, для протравного крашения и для получения металлических комплексов красителей [1].
Азокрасители готовятся из - промежуточных продуктов, для синтеза которых необходимо провести ряд реакций, осуществляемых в разнообразной аппаратуре; однако аппаратура для проведения реакций дназотирования и сочетания обычном - представляет собой кожухотрубный аппарат с мешалкой. Аппраты могут быть покрыты резиной или керамической плиткой и располагаются таким образом, чтобы раствор диазосоединения мог быть самотеком прилит к раствору азососоставляющей и чтобы аналогичным образом, если нужно, можно было бы произвести второе и третье азосочетание. Большие количества хладагентов, потребляемые в производстве азокрасителей, обычно заставляют иметь аппаратуру для их производства, а также желоба, по которым они могут подаваться к чанам. Фильтр-прессы, сушилки и оборудование, с помощью которых все красители растираются и размешиваются для получения товарного продукта стандартного качества, дополняют аппаратуру цеха. Если промежуточные продукты имеют установленную чистоту, главными факторами, определяющими успех процесса сочетания, который обычно проходит количественно, является контроль температуры, рН и выделения красителя при высаливании в хорошо фильтрующемся виде. Азокрасители стандартизируются путем смешивания с поваренной солью или безводным сульфатом натрия. На рис. 1 представлена типичная схема производства азопигментов [4, 12].

Рисунок 1 – Схема непрерывного производства азопигментов [12]

Реакция азосочетания. Эффективным агентом реакции сочетания, проходящей гладко и быстро, является положительно поляризованный диазониевый радикал ArN2+, который благодаря большой электрофильности атакует акионоидные или нуклеофильные центры молекулы, например орто- и пара-положения фенолята натрия или анилина. Механизм реакции диазониевых солей с ароматическими фенолами или аминами еще не полностью освещен и есть различия в объяснении известных фактов. Хотя качественные наблюдения касаются рекордного количества случаев взаимодействия различных диазотированных аминов с разнообразными фенолами и аминами, а в некоторых случаях проведены и кинетические исследования, было бы интересным иметь более обширные данные о сочетании компонент с определенными и прогрессивно варьируемыми изменениями в строении. Имеющихся сведений, однако, достаточно для того, чтобы показать, что реакция азосочетания проходит по механизму, согласующемуся с теорией замещения в ароматическом ряду [8, 9].
Фенолы сочетаются с диазониевыми солями в щелочном растворе. Щелочная реакция водных растворов углекислых солей диазониев, электропроводность растворов диазониевых солей и другие свойства показывают, что диазосоединения в водных растворах распадаются на ионы. В фенолят-ионе (I) положение 4 обладаем высокой электронной плотностью и реакция азосочетания начинается атакой этого электроотрицательного положения положительно-поляризованным катионоидным радикалом диазония. После отрыва протона от активного комплекса (XII) образуется азосоединение.



Диазониевый ион может быть представлен двумя электронными структурами (XIIА) и (XIIВ), из которых (XIIА), как более стабильная, имеет большее значение; однако нестабильная структура (XIIВ), содержащая атом азота с секстетом электронов, связывается этим атомом с анионоидным атомом углерода фенолят-иона, образуя азосвязь Аг—N=N—Аr' [10].


Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре; он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от рН реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты — азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты — активный диазониевый катион и фенол, в котором о- или п-положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена [11].


Заключение

Таким образом, задачи, поставленные в работе, выполнены.
Можно сделать следующие выводы:
Нафталин - конденсированный ароматический углеводород, впервые был выделен кристаллизацией из нафталиновой фракции каменноугольной смолы, которая и по сей день остается основным его источником.
В настоящее время нафталин является крупнотоннажным промышленным продуктом. Основное его количество расходуется на получение производных, используемых в качестве полупродуктов в синтезе красителей, лекарственных средств, пестицидов, стабилизаторов и полимеров.
При этом наибольшее значение имеет 1,2-нафтохинон, почти на 25% получаемый окислением нафталина.





Список использованной литературы

Смит М. Органическая химия Марча. Реакции, механизмы, строение. В 4-х томах. Том 4 / пер. Юровская М.А. – М.: Лаборатория знаний, 2019. – 512 с.
Травень В.Ф. Органическая химия. Учебное пособие. В 3 томах. Том 2. Серия: Учебник для высшей школы. 6-е изд. – М.: Лаборатория знаний, 2019. – 518 с.
Марч Дж. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 3 том. - М.: Мир, 1987. - 459 с.
Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Часть 2. – М.: Лаборатория знаний, 2019. – 624 с.
Писаржевский Л.В. Свободная энергия химической реакции и растворитель. – М.: Химия, 2012. – 196 с.









30