Валидация ГОСТ 4974-2014 «Вода питьевая. Определение содержания марганца фотометрическими методами» в деятельность лаборатории

Универсальным и эффективным является центробежный способ разделения гетерогенных систем в гидроциклонах. Однако, в связи с тем, что в аппаратах этого типа присутствуют два встречных течения сплошной фазы (периферийный и приосевой) в них наблюдается эффект «вторичного уноса», что снижает качество очистки жидкости от тонкодисперсных фракций. Этого недостатка лишены прямоточно-вихревые сепараторы, в которых реализуется вращательно-поступательное движение несущего потока, но при отсутствии встречных течений в объёме аппарата.Методика расчёта прямоточно-вихревых сепараторов, предназначенных главным образом для очистки больших объёмов промышленных стоков, как от жидких, так и оттвёрдых взвесей, представлена в работе.Реактор-сепаратор (РС) относится к пневматическим флотационным машинам нового поколения. РС имеют объём от 2,0 до 1000 м3, а их производительность составляет от 10 до 5000 м3/ч. Основное отличие РС от обычных флотомашин состоит в выполнении принципа пространственного разделения характерных зон, в каждой из которых создаются оптимальные для протекающих в них субпроцессов гидродинамические условия. Так, в РС выделены зоны дробления воздуха в аэраторе, закрепления частиц на пузырьках в реакторе, всплывания флотокомплексов и их разгрузки в сепараторе. В обычных флотомашинах имеется лишь две пространственно разделённые зоны.В Московском государственном институте стали и сплавов разработана конструкция флотомашины реактора-сепаратора для эффективной очистки сточных вод от органических соединений и взвешенных частиц, отличающаяся от зарубежных аналогов системой распределения потоков, позволяющей создать оптимальный гидродинамический режим флотации и достичь высоких технологических показателей. НаVI международном салоне промышленной собственности «Архимед» разработка награждена серебряной медалью. Установка РС МИСиС имеет ещё две дополнительные обособленные зоны (флокулообразования и отстаивания пены), что позволило дополнительно повысить технологические показатели процесса очистки.В конструкции РС присутствует шесть пространственно разделённых зон, в каждой из которых в оптимальном гидродинамическом режиме происходит преимущественно только один процесс (рис. 2).Рис. 7. Схема установки с реактором-сепаратором для водоочистки: 1 – аэратор; 2 – четырёх-трубный реактор; 3 – сепаратор; 4 – регулирующие ёмкости; 5 – пенный жёлоб; 6 – насос центробежный; 7 – насос перистальтический; 8 – питающий шланг; 9 – ротаметр; 10 – регулировочный кран; 11 – манометр; 12 – циркуляционный насос; 13 – трёхходовой кран; 14 – тройник-смеситель; 15 – камера хлопьеобразования; 16 – пеноотстойник; 17 – ротаметр; 18 – ёмкость с пенообразователем.Обработка реагентом и образованиефлокул происходит в камере флокуло образования 15, эжекция и дробление воздуха на пузырьки осуществляется в аэраторе 1, контакт частиц с пузырьками происходит в реакторах 2, разделение сфлотированных частиц и очищенной воды – в сепараторе 3, отстаивание пены – в пеноотстойнике 16. Степень турбулентности, определённая по значению критерия Рейнольдса, в аэраторе максимальна – до 105, в пеноотстойнике минимальна – до 50, в сепараторе и камере флокулообразования степень турбулентности ближе к минимальной – 103, в смесителе и в реакторе имеет среднее значение – 103 – 104.Флотация может происходить в двух принципиально различных режимах, когда образующиесяфлокулы проходят через аэратор или минуют его. В первом случае флотация осуществляется в прямоточном режиме, во втором – в циркуляционном.При прямоточном режиме работы установки порядок соединения зон 15-1-2-3-16, при циркуляционном – 15-14-2-3-16. Смена режимов производится переключением трёхходовых кранов 13. Производительность установки от 0,36 м3/ч до 1,3 м3/ч по воде регулировалась краном 10, установленным на выходе насоса 6, контролировалась по давлению на манометре 11 и периодически измерялась по времени наполнения мерного цилиндра. Расход воздуха измерялся воздушным ротаметром 9. Пенный продукт разгружался в пенный жёлоб 5. При работе РС в циркуляционном режиме часть очищенной воды самотёком подавалась в насос 12, а из него – в аэратор 1. Расход циркулирующей воды измерялся ротаметром 17.В качестве флокулянта для очистки нефтесодержащих сточных вод использовался реагент «Праестол 852 ВС».Флокулянт приготавливался по методике, рекомендуемой фирмой «Degussa», и подавался с расходом 5 г/м3 перистальтическим насосом 7 в виде рабочего раствора с концентрацией 0,01 % непосредственно в напорную магистраль на выход насоса 7. Пенообразователь Т-80 применялся в количестве 2,5 мг/дм3 в виде 10 % раствора и подавался в прямоточном режиме в ёмкость 4 и в циркуляционном режиме на вход насоса 12.Последовательное расположение зон в реакторе-сепараторе и, соответственно, разделение основных этапов флотации качественно изменяет закономерности флотационного процесса. Степень очистки с увеличением времени возрастает по экспоненциальной зависимости. Эффективность флотационной очистки зависит от количества и размеров пузырьков воздуха. Частота соударений и прилипания увеличивается при уменьшении размеров пузырьков до 20÷50 мкм. Такие размеры пузырьков образуются при напорной флотации и электрофлотации. В колонных противоточных флотомашинах оптимальный диаметр пузырьков ограничен размером 200÷400 мкм, так как пузырьки меньшего размера увлекаются потоком пульпы в хвосты. В реакторе флотомашины типа РС потоки воздуха и воды движутся в одном направлении, поэтому минимальный размер пузырьков не органичен. В объёме сепаратора при отсутствии процесса коалесценции пузырьков, как и при противоточной колонной флотации, возникают затруднения с отделением газовой фазы в пену. При уменьшении времени пребывания в сепараторе на 1 минуту извлечение нефтепродуктов падает на 4,8 %.Одним из преимуществ новой конструкции реактора-сепаратора является малый объём пенного продукта. В РС предусмотрена зона для отстаивания пены в течение от 3÷5 до 10÷15 минут, после чего значительно обезвоженный пенный продукт импульсно снимается.При этом выход пены не превышает 1%, а степень концентрации нефтепродуктов в среднем составляет 35 раз. При флотации в напорных флотаторах выход пенного продукта обычно равен 5÷10 %.При использовании РС для флотациионной очистки на утилизацию с пеной поступает в среднем в 8 раз меньше шламов, чем после других флотаторов. Зависимости содержания примесей в очищенной воде от исходного содержания имеют два характерных участка: на первом участке изменение остаточной концентрации не превышает ошибку опыта, а на втором – происходит ее резкий рост. Граничной концентрацией для нефтепродуктов является 100 мг/дм3, для взвешенных веществ – 1000 мг/дм3. При высоком содержании примесей в воде, поступающей на очистку (на зависимости второй участок) одной стадии флотации по прямоточной схеме недостаточно.Недостатком прямоточной схемы является разрушение в аэраторе сформированных крупных, до 4 см в диаметре, флокул турбулентными пульсациями создаваемыми для дробления воздушной струи на мелкие пузырьки воздуха. Так как процесс разрушения флокул необратим, образуется большое количество мелких капель эмульсии нефтепродуктов и мелких частиц взвешенных веществ, скорость флотации которых очень низкая.В циркуляционной схеме применяется косвенная аэрация флокулосодержащего потока, когда в аэратор подаётся уже очищенная вода, не содержащая большого количества взвесей, чувствительных к сильной турбулентности. Водовоздушный поток из аэратора смешивается с флокулосодержащим потоком в тройнике 14 и далее в реакторах сохранённыефлокулы флотируются. К недостаткам циркуляционной схемы относятся уменьшение работы разделения за счёт смешения очищенных и исходных потоков воды, необходимость использования до-полнительного насоса, что приводит к усложнению схемы и повышению расхода электроэнергии. Схема с циркуляцией обеспечивает более высокое качество очистки, чем прямоточная, так как сохранение крупности флокул является более важным фактором, чем уменьшение работы разделения.При использовании схемы очистки с циркуляцией качество очистки меньше зависит от состава исходной воды, содержание примесей в очищенной воде во всех режимах меньше, чем при применении прямоточной. Циркуляционная схема очистки позволяет при невысоком исходном содержании примесей получить концентрацию нефтепродуктов в очищенной воде ниже на 2÷3 мг/дм3, взвешенных веществ - на 5÷10 мг/дм3, чем прямоточная. При большом исходном содержании примесей разница концентраций нефтепродуктов увеличивается до 9÷12 мг/дм3, взвешенных веществ до 40÷50 мг/дм3.Циркуляция потоков, как обратная связь, стабилизирует работу всей схемы. Степень очистки от нефтепродуктов и взвешенных веществ при использовании циркуляционной схемы на 8-10 % выше, чем при работе по прямоточной схеме, и достигает 99,3 %.Важным геометрическим параметром, определяющим эффективность процесса, является длина аппарата. Её увеличение до определённых, экономически целесообразных пределов позволяет управлять конечным результатом процесса разделения.Экспериментальные исследования прямоточно-вихревых сепараторов подтвердили их высокую эффективность в широком диапазоне нагрузок и показали, что они наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым к устройствам для очистки стоков промышленных предприятий.В настоящее время с целью очистки стоков от тонкодисперсной взвеси широкое распространение получают флотационные способы водоочистки. В силу своей универсальности, высокой производительности и эффективности флотационный способ позволяет повысить степень очистки воды, уменьшить расход реагентов, сократить продолжительность процесса очистки, снизить обводнённость извлекаемых загрязнений и тем самым упростить процесс их дальнейшей переработки. Более совершенные способы флотации, например, безнапорная струйная флотация, позволяет резко сократить энергетические затраты на процесс очистки стоков при одновременном сокращении или полном отказе от применения коагулянтов и флокулянтов.Как показали экспериментальные данные, струйная флотация позволяет эффективно очищать стоки от тонкодисперсной взвеси за счёт турбулизации жидкой фазы. Механизм турбулентной миграции принципиально отличается от механизма осаждения частиц на поверхности пузырьков газа в неподвижной жидкости и значительно превосходит его по интенсивности осаждения. Физическая сущность явления заключается в том, что мелкая частица увлекается турбулентным молем среды в направлении своего движения к поверхности пузырька газа и движется с тем же ускорением, что и турбулентный моль жидкости. Попадая в область пониженной интенсивности турбулентных пульсаций, частица продолжает сохранять некоторое время свою инерцию и перемещается к стенке пузырька газа.Следствием турбулентной миграции частиц является повышение их концентрации у стенок пузырьков газа и осаждение частиц на межфазной поверхности не только на фронтальной, но и на кормовой части пузырьков.Известно, что основную роль при осаждении мелких частиц на пузырьки воздуха играет инерционный механизм. В результате, проведена классификация частиц по критерию Стокса в турбулентном потоке на инерционные, слабо инерционные и безынерционные, и установлена эффективность осаждения частиц каждой группы в отдельности и суммарная эффективность осаждения взвешенных частиц Экспериментальные исследования показали, что эффективность очистки тесно связана с количеством инжектированного воздуха. С увеличением скорости жидкости в перфорированной опускной трубе эффективность очистки растёт. При этом максимальная эффективность, достигнутая при единичном акте флотации, составила 35% при скорости жидкости 18 м/с. Дальнейшее увеличение скорости не приводило к заметному повышению эффективности очистки. С целью достижения любой заданной степени очистки предполагается или многократное циркуляционное прохождение жидкости через контактные элементы, или использование многосекционного аппарата с последовательным прохождением жидкости через каждую секцию. Продолжительность флотационной очистки или количество секций струйного флотационного аппарата определяется исходя из требуемой степени очистки и энергетических затрат на процесс водоочистки.ЗаключениеРазработана комбинированная методика фотометрического определения марганца(II) в природных и сточных водах, основанная на избирательном предварительном концентрировании ионов металлов полимерным комплексообразующим сорбентом – полистирол-2-окси-(1-азо-1)-2'-окси-3'-сульфо-5'-нитробензолом с последующим цифровым детектированием аналитического сигнала. Марганец(II) извлекается (95–100%) в статическом режиме в интервале рН 4.9–6.8. Определению не мешают присутствие n х 105-кратных по массе количеств K, Na; nх 104 – Ca, Mg; n х 103 – Ba, Sr, Al, Fe(III); nх 102 – Ti(IV), Ni, Co, Zn, Pb, Cu. Правильность методики проверена методом “введено–найдено”. Относительное стандартное отклонение равно 0.09–0.16. Достоинством методики является простота, использование доступного оборудования, экспрессность, возможность применения вне лабораторных условий.Список литературыГОСТ 4974-2014 «Вода питьевая. Определение содержания марганца фотометрическими методами - https://docs.cntd.ru/document/1200115798ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Межгосударственный стандарт.Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий - https://docs.cntd.ru/document/1200166732ГОСТ Р 8.563-2009 Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений.Методики (методы) измерений - https://docs.cntd.ru/document/1200077909ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Группа Т 80 Государственный стандарт Российской Федерации.Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений - https://docs.cntd.ru/document/1200029975Абдуллаев Н.Р., Козин Э.Г., Рыкова А.И. Содержание марганца в воде и методы его определения. В сборнике: Состояние окружающей среды и здоровье населения. Материалы II Всероссийской научно-практической конференции. 2009. С. 65-66.Морозова В.В. Сравнительный анализ фотометрического определения марганца как загрязнителя окружающей среды на КФК-2 И УЛК "Экология".В сборнике: Экология - 2011. Материалы докладов IV молодежной научной конференции: Посвящается 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (1711-2011). 2011. С. 104-105. Рокун А.Н., Машталер Е.М. Экстракционно-фотометрическое определение марганца в бензине.В сборнике: Донецкие чтения 2018: образование, наука, инновации, культура и вызовы современности. Материалы III Международной научной конференции. Под общей редакцией С.В. Беспаловой. 2018. С. 16-19. Черных К.С. Определение низких концентраций марганца в почвах фотометрическим методом в присутствии периодат-ионов.В сборнике: Химия и химическая технология в XXI веке. Материалы XX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых. 2019. С. 289-290. Черных К.С., Лоханина С.Ю., Трубачева Л.В. Разработка методик определения экстрагируемых форм марганца (II) в почвах фотометрическим методом в присутствии периодата.В книге: ХХIII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием). Тезисы докладов. 2020. С. 359. Елфимова А.В., Мелихова Е.В., Анисимова Н.Е. Фотометрическое определение марганца и фосфора в образцах почв липецкой области.В сборнике: Среда, окружающая человека: природная, техногенная, социальная. Материалы X Международной научно-практической конференции. Брянск, 2021. С. 185-186. Черных К.С., Лоханина С.Ю., Трубачева Л.В. Использование периодат-ионов для предварительного окисления в ходе фотометрического определения ионов марганца (II) в почвах.В книге: Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов XXIX Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 150-летию Периодической таблицы химических элементов. Министерство образования и науки Российской Федерации, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Уральское отделение Российской академии наук. 2019. С. 152. Петрова О.Н., Трубачева Л.В., Лоханина С.Ю. Определение содержания марганца в питьевых водах фотометрическим методом.В книге: Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов XXVII Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения профессора Н. А. Меншуткина. 2017. С. 130-131. Кузнецова О.В., Коржова Е.Н., Шмелева Е.И., Романенко С.В., Антипенко И.С., Степанова Т.В. Оценка правильности результатов определения марганца и железа в воздухе рабочей зоны методами фотометрического и вольт-амперометрического анализа //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. Т. 83. № 4. С. 66-71. Каранди И.В., Китаева Д.Х., Булатникова Л.Н. Спектрофотометрическое определение марганца в природных водах //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 10. С. 23-24. Морозова В.В., Ларионова Е.В. Апробация фотометрических методик определения некоторых загрязнителей окружающей среды //Вестник науки Сибири. 2014. № 1 (11). С. 17-24.Кукава К.Б., Милованов С.В. Определение марганца в питьевых, природных и сточных водах методом капиллярного электрофореза.В сборнике: Летняя школа молодых ученых ЛГТУ - 2019. Сборник трудов научно-практической конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета. 2019. С. 51-54.Лейтес Е.А., Тыливанова Ю.А. Определение показателей химического состава вод участков бассейна верхней Оби и р. Алей //Известия Алтайского государственного университета. 2013. № 3-2 (79). С. 190-194. Симакина Я.И., Кузьмин И.И., Фабелинский Ю.И., Чыонг Т.Х. Определение марганца(II) методом спектроскопии диффузного отражения //Тонкие химические технологии. 2017. Т. 12. № 5. С. 47-55.