Ненасыщенные полиэфирные смолы. Получение, свойства и применение.

Умеренно растворим в органических растворителях. Фталевый ангидрид получают окислением над нафталина или оксилола в газовой фазе.Малеиновый ангидрид — бесцветные кристаллы, температура плавления. 52,8 °С, температура кипения. 200 °С. При растворении в воде даёт малеиновую кислоту, в спиртах — диалкилмалеинаты; хорошо растворима в диоксане, ацетоне, этилацетате, хлороформе.Малеиновый ангидрид получают окислением в паровой фазе бензола или фурфурола[14].Свойства и способы производства ненасыщенных полиэфировСреди ненасыщенных полиэфиров широкое использование нашли полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты, а также полиэфиракрилаты. При получении полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов для регулирования их характеристик часть ненасыщенной кислоты стандартно заменяют модифицирующими кислотами или их ангидридами: адипиновой, себациновой, терефталевой и др., фталевым, тетра- гексагидрофталевыми и прочими ангидридами[12].Насыщенные двухосновные кислоты (адипиновая и др.) увеличивают ударную вязкость отверждённых полиэфиров. Чем длиннее цепь кислоты, тем значимее это увеличение. Ароматические кислоты (ангидриды) повышают теплостойкость и прочность полиэфиров. Ангидриды галогенсодержащих ароматических кислот уменьшают горючестьполиэфиров. Для этого применяюттетрахлорфталевый или хлорэндиковый ангидрид, представляющий собой продукт взаимодействия гек-сахлорциклопеитадиена с малеиновым ангидридом.В зависимости от молекулярной массы (500 — 3000) НПЭ представляет собой жидкости или твердые вещества. Товарные НПЭФ изготовляют в виде 30 — 40%-ных растворов в стироле — отечественные полиэфирные смолы марок ПН – или в диметакрилатетриэтиленгликоля (ТГМ-3) — бесстирольные полиэфирные смолы марок ПН-609-21М и прочие. Для созданиясополимеризации НПЭФ с мономерами (отверждения) применяют перекиси и гидроперекиси: перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также гидроперекись изопропилбензола. Для уменьшения температуры разложения перекисей вводят ускорители, выбираемые в зависимости от инициатора. Приприменении перекиси бензоила используютдиметиланилин, совместно с гидроперекисями — нафтенат кобальта (ускоритель НК). Использование ускорителей даёт возможность проводить отверждение НПЭФ при комнатной температуре[12].Отверждение характеризуется увеличением плотности НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения добавляют в НПЭФ сразу перед их переработкой. Для предупреждения преждевременного гелеобразования (желатинизации) используют ингибитор — гидрохинон, долбавляемый в начале процесса поликонденсации.При реакции этиленгликоля с малеиновым ангидридом образуетсяполиэтиленгликольмалеината. Реакция идёт до образования олигомера. Полученный полиэтиленгликольмалеинат при сополимеризации со стиролом, создаёт сшитый сополимер[12]. Использование для отверждения НПЭФ аллиловых (триаллилцианурата), помогает получать более тепло- и термостойкие сополимеры со сниженной горючестью. Для получения полиэфиракрилатов (ПЭА) используют этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и глицерин, бисфенолы; из двухосновных кислот — себациновую, адипиновую, и фталевый ангидрид. Самым распространённым ПЭА является диметакрилаттриэтиленгликоля ТГМ-3. Усадка при отверждении полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратовоколо 5%, для полиэфиракрилатов до 0,5%.Технологическая схема процесса производстваполиалкиленгликольмалеинатфталатов:Реактор для получения ненасыщенных полиэфиров представляет собой созданный из нержавеющей стали или биметалла вертикальный цилиндрический механизм с эллиптическим днищем и крышкой, оборудованный мешалкой обычного рамно-якорного типа и рубашкой. В реактор через крышку проведена барботажная труба, по которой поступает азот для вытеснения воздуха.В реактор 1 погружают гликоль, подогревают его до 100°С — малеиновый и фталевый ангидриды. Иногда в реактор вносят в количестве 10% от массы основных веществ растворитель, который образует азеотропную смесь с образовывающейся при синтезе водой, что улучшает её удаление. Процесс поликонденсации осуществляют при 170—200 °С и функционирующей мешалке в токе азота. Пары гликоля накапливаются в обратном холодильнике 2 и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот удаляются через прямой холодильник 3. Водный конденсат собирается в сборнике 4. Контроль процесса идёт по кислотному числу, которое к концу поликонденсации будет составлять 20—45 мг КОН/г. Готовый полиэфир после охлаждения до 70 °С сливают в смеситель 5, где происходит растворение в стироле или олигомере ТГМ-3. Полученный раствор (полиэфирную смолу ПН-1, массовое соотношение полиэфир: стирол составляет 70:30) после охлаждения очищают через фильтр и сливают в тару.Технологический процесс получения полиэфиракрилатов проводится при более низких температурах, что даёт избежать полимеризации ПЭА.Полиэфирные смолы марок ПН-1, ПН-3, ПН-6, ПН-609-21М – это вязкие прозрачные жидкости жёлтого, тёмно-красного или коричневого цвета. В качестве инициирующей системы отверждения берут на 100 ч. (масс.) смолы: 3—6 ч. (масс.) гидроперекиси изопропилбензола и 8 ч. (масс.) ускорителя НК для смол ПН-1, ПН-3 и ПН-6; 4 ч. (масс.) гидроперекиси изопропилбензола и 5 ч. (масс.) ускорителя НК для смолы ПН-609-21М.Другие ПЭА (МГФ-9, ТМГФ-11) —это жидкости жёлто-коричневого цвета, более вязкие, чем ТГМ-3. ПЭА применяют как связующие при создании стеклопластиков, заливочных компаундов, герметиков и прочее.Полиэфирные смолы используются как связующее для стеклопластиков, компаундов, лаков для отделки мебели и футляров радиоприемников и телевизоров[12]. Использование ТГМ-3 для отверждения НПЭ взамен летучего и токсичного стирола улучшает санитарно-гигиенические условия труда, повышает теплостойкость и физико-механические характеристики отверждённых сополимеров.На основе ненасыщенных полиэфиров производят также пресс-материалы: препреги и премиксы.Препреги —пропитанные связующим рулонные наполнители — бумага, стеклянные и иные волокна, стеклоткани и стекломаты. Связующим служат твёрдые ненасыщенные полиэфиры, которые обладают достаточной текучестью в расплавленном виде. Дляпроизводства препрегов могут быть применены кристаллизующиеся полиэфиры (к примеру, полиэтиленгликольфумарат). Такой полиэфир быстро кристаллизуется в смеси с акриловыми и винильными мономерами. Для производстванерастекающихся препреговприменяют ткани и бумагу. Длясозданиярастекающихся пресс-материаловприменяютстекломаты из рублёного волокна. При прессовании последних растекаемостью обладает не только связующее, но и наполнитель, этопомогаетвыпускать изделия сложной конфигурации[16].Технологический процесс получения препрегов:стекломат или стеклоткань сматываются с рулона и отправляются в зазор между двумя пропиточными валиками, куда поступает расплав связующего.Премиксы — предварительно смешанные пресс-композиции. Определение относится только к наполненным пресс-материалам на основе ненасыщенных полиэфиров. Кроме связующего, инициатора и волокнистого наполнителя (стекловолокна, асбеста и пр.) в состав премикса добавляют порошковый наполнитель (мел, каолин), смазку (стеараты цинка или магния) а для окрашенных материалов - красители или пигменты (лак бирюзовый, лак алый, двуокись титана, окись хрома) [16].Технологический процесс производства премиксов:в смеситель периодического действия (двухвальный) погружают полиэфир, инициатор и пигмент консистенции пасты, смешивают, и потом вводят смазку. После дополнительного перемешивания добавляют порошковый наполнитель, вновь перемешивают и, вносят рубленое стекловолокно или иной волокнистый наполнитель, и окончательноперемешивают. Если используются смесители непрерывного действия процесс можно осуществлять непрерывно. Готовый премикс - тестообразная композиция или гранулы; срок хранения не более 3—6 мес. в тёмном помещении при температуре не выше 20 °С [16].Компрессионным прессованием из премиксов получают изделия при температуре 130—150°С, давлении 2—10 МПа и выдержке 30-60 с на 1 мм толщины изделия. По сравнению с обычным способомсоздания изделий из стеклопластиков, использование премиксов гарантирует преимущества: 1) переработка премикса в изделиеразделена от создания связующего, которое зачастую (для полиэфирных смол, которые растворены в стироле) связано с использованием летучих токсичных мономеров; 2) усадка премиксов существенно меньше в связи с использованием порошкового минерального наполнителя; 3) при прессовании премиксов не осуществляется отжим связующего от стекловолокна[16].Рисунок 1. Технологическая схема полученияполиалкиленгликольмалеинатфталатов.Заключение В наше прогрессивное время нет ни одной сферы жизни, где бы ни применялись пластмассы, а ведь не так давно среди инновационных продуктов из полимеров были представлены упаковочные плёнки, изоляция для кабеля и стационарные телефоны.Предполагается, что в ближайшем будущем итогом технологического прогресса будет создание экономичных светодиодов и компактных планшетных дисплеев. Современные полимеры открывают человечеству новые возможности и преимущества. Невозможно заменить полимерные материалы традиционными, так как это повлечёт за собой увеличение энергопотребления. Полимеры устойчивы в агрессивных средах: щёлочи и кислоты; в отличии от металлов, они не подвергаютсяэлектрохимической коррозии. При увеличении молекулярной массы уменьшается растворимость полимеров в растворителях органического происхождения. Полимеры с пространственной структурой почти не подвергаются действию органических растворителей. В основном полимеры являются диэлектриками. Полимеры по большей части относятся к немагнитным веществам. Среди всех используемых конструктивных материалов полимеры обладают наименьшей теплопроводностью и наибольшей теплоемкостью, и тепловой усадкой. Тепловая усадка полимеров в 10…20 раз больше, чем металлов.Потеря герметичности уплотнительными узлами при низких температурах характеризуется стеклованием резины и резким различием коэффициентов расширения металла и резины в застеклованном состоянии. Полимеры характеризуютсябольшим диапазоном механических свойств, зависящих от их структуры, а также от внешних факторов: температуры, длительности и частоты или скорости нагружения, давления, вида напряженного состояния, температурной обработки, окружающей среды и пр. Выбор пластмассы для производстваизделий – одна из главных задач, требующая решения дляцелесообразного применения пластмасс. Выбор стоит делать исходя из свойств пластмассы.Высокая производительность достигается внесением каких-то изменений в технологический процесс, например, время загрузки / выгрузкики компонентов уменьшается за счёт увеличения размеров соответствующего оборудования и степени автоматизации. Непростой задачей модернизации является увеличение скорости теплообмена и охлаждения, так как конструкция реактора зависит от этихпараметров. Увеличение скорости теплопередачи в реактореза счёт модернизации конструкции смесителя, с достижением наилучшего горизонтального и вертикального перемешивания. Ещё одним параметром, от которого зависит эффективность производства, служит контроль над параметрами процесса: вязкости продукта, кислотного и гидроксильного числа. На современных реакторах сооружают специальные измерительные системы, в течении реального времени определяющие все эти параметры процесса.Список использованных источников1. Технические свойства полимерных материалов: Учеб.справ. пособие/ В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская. - 2-е изд., испр. и доп. — СПб.: Профессия, 2005. — 248 стр., ил. ISBN 5-93913-093.2. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 1 : A – Дарзана / ред. кол. : И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др]. — М.: Сов. энцикл., 1988. — 623 c. 3. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 2: Даффа – Меди / ред. кол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. — М.: Сов. энцикл., 1990. — 671 с. 4. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 3 : Меди – Полимерные / ред. кол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. — М.: Большая Рос. энцикл., 1992. — 639 с. 5. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4: Полимерные – Трипсин / ред. кол.: Н. С. Зефиров (гл. ред.) [и др.]. — М.: Большая Рос. энцикл., 1995. — 639 с. 6. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 5: Трипсин – Янтарный / ред. кол.: Н. С. Зефиров (гл. ред.) [и др.]. — М.: Большая Рос. энцикл., 1998. — 783 с. 7. Вацулик П. Химия мономеров. Т. 1 / под. ред. И. Л. Кнунянца. — М.: ИИЛ, 1960. — 738 с. 8. Мономеры для поликонденсации / под. ред. В. В. Коршака. — М.: Мир, 1976. — 632 с. 9. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко. — Л.: Химия, 1972. — 416 с. 425 3 / 7 426 10. Колесников А. Л. Технический анализ продуктов органического синтеза. — М.: Высш. шк., 1966. — 332 с. 11. Кастерина, Т. Н. Химические методы исследования полимеров, синтетических смол и пластических масс / Т. Н. Кастерина, Л. С. Калинина. — М.: Госхимиздат, 1963. — 284 с. 12. Аввакумова, Н. И. Пластические массы органического происхождения. Методы испытаний / Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун. — М.: Госиздательство стандартов, 1960. — 55 с. 13. Практикум по химии и физике полимеров / под ред. В. Ф. Куренкова. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1990. — 304 с. 14. Малкин, А. Я. Методы измерения механических свойств полимеров / А. Я. Малкин, А. А. Аскадский, В. В. Коврига. — М.: Химия, 1978. — 336 с. 15. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. — М.: Химия, 1976. — 216 с. 16. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. — Казань: Изд-во КГТУ, 2002. — 604 с. 17. Энциклопедия полимеров; в 3 т. Т. 1: А–К. / под ред. В. А. Каргина. — М.: Сов. энцикл., 1972. — 1224 с. 18. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т. 1: Л–П. / под ред. В. А. Каргина. — М.: Сов. энцикл., 1974. — 1032 с. 19. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т. 3: П–Я. / под ред. В. А. Кабанова. — М.: Сов. энцикл., 1977. — 1152 с. 20. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / М. Л. Кербер, В. М. Виноградов, Г. С. Головкин [и др.]; под ред. А. А. Берлина. — СПб.: Профессия, 2008. — 560 с. 21. Казицина, П. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / П. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. — М.: Высш. шк., 1971. — 264 с. 22. Травень В. Ф. Т65 Органическая химия [Электронный ресурс]: учебное пособие для вузов: в 3 т. Т. I / В. Ф. Травень. — 4-е изд. (эл.). — Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf: 401 с.). — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. — (Учебник для высшей школы).