Экспериментальное исследование скорости конверсии образца

Удельная и насыпная плотности порошков твердого топлива определялись согласно методикам, приведенным в ГОСТ 2160-2015 [14] и ГОСТ32558-2013 [15], соответственно. Насыпная плотность всех образцов практически одинакова, что, возможно, объясняется схожестью гранулометрического состава.Удельная плотность образцов твердого топливаотличается более значительно, что обуславливается значительными отличиями химического состава образцов топлив: высокое содержание минеральной части в каменном угле обуславливает его высокую плотность, в то время как для бурого угля снаибольшим содержанием легколетучих компонент плотность минимальна.Определение удельной поверхности образцов и пористости реализовано с применением метода БЭТ на автоматизированной сорбционнойустановке 3Flex производства Micromeritics (США). Используется объемныйвариант сорбционного метода. Удельная поверхность рассчитывается по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота. Наибольшая величина площади удельной поверхности частиц получена для образца каменного угля,наименьшая – для образца антрацита. Полученные данные достаточно хорошо согласуются с выводами, сделанными в результате дальнейшего анализамикрофотографий образцов.Измерения проводились при различных скоростях нагрева в печи дляоценки влияния скорости нагрева на параметры процесса окисления твердоготоплива, а также кинетические параметры данных процессов. Для сопоставления параметров процессов окисления и пиролиза проводились измерения винертной среде при одинаковых условиях.Измерение параметров окисления проводилось в характерных для горения условиях: в среде воздуха при давлении, близком к атмосферному. Исследования проводились при постоянной скорости нагрева, т.к. для образцовсо значительным содержанием легколетучих компонент в топливе (в данномслучае, к ним можно отнести каменный и бурый угли) измерения в изотермическом режиме практически невозможны ввиду значительной потери массы на стадии нагрева.Основные диапазоны параметров, использованных при ТГ измерении,представлены ниже:Температурный диапазон: 50..1300°С.Скорость нагрева: 5, 10, 20, 30°С/мин.Расход дутьевого воздуха: 150 мл/мин.Масса навески: 20-25 мг.Для выявления вклада и влияния пиролиза на процесс окисления образцов твердого топлива, исследования процесса конверсии при нагреве винертной среде аргона были проведены при тех же скоростях нагрева, что идля окисления, при следующих условиях:Температурный диапазон: 50..1000°С.Скорость нагрева: 5, 10, 20, 30°С/мин.Расход дутьевого аргона: 50 мл/мин.Масса навески: 20-25 мг.Для удаления остаточного атмосферного воздуха из печи термическогоанализатора, после загрузки образца топлива, она продувалась аргоном в течение 1 часа с расходом 50 мл/мин. Время продувки определялось эмпирически с помощью показателей масс-спектрометра.3.2. Данные измерений (изменения массы)Термический анализ является одним из наиболее распространенных способов для исследования характеристик окисления твердых топлив. Для определенияосновных параметров окисления твердых топлив проведен термический анализобразцов исходного топлива по методике, описанной в разделе 2.2.Определение характерных параметров процесса окисления исследуемых образцов в среде воздуха было проведено согласно методике, приведенной выше. Характерные кривые изменения массы и скорости реакции для образцов антрацита, каменного угля марки Т и бурого угля марки 2Б представлены нарис. 3.1.Процесс окисления антрацита при низкой скорости нагрева – 5°С/мин –представлен одним ярко выраженным пиком в температурном диапазоне 600-650°С, что соответствует протеканию одиночной химической реакции. С повышением скорости нагрева форма пика меняется на более размытую (при 10°С/мин), а далее принимает сложную бимодальную форму с двумя пиками: один вобласти низких температур – около 700°С, второй – при 1200°С.Рисунок 3.1. Экспериментальные кривые зависимости массы (а) и скорости реакции (б) исследуемых образцов топлива при нагреве в среде воздуха со скоростьюнагрева 5°С/мин (сплошная линия) и 30°С/мин (штриховая линия)Окисление образцов каменного и бурого углей протекает в несколько стадий. Первой стадией убыли массы для данных образцов при всех скоростяхнагрева является стадия сушки, протекающая в температурном диапазоне 30-220°С. Увеличение скорости нагрева в печи приводит к увеличению скоростиубыли массы и соответствующему смещению положения пика в область болеевысоких температур. Второй стадией является процесс одновременно протекающих реакций пиролиза и окисления углеродсодержащего топлива, начинающийсяпри температурах около 200-250°С. Для каменного угля окисление на этой стадиипротекает при близкой к постоянной скорости убыли массы в температурномдиапазоне 220–1180°С.При этом с увеличением скорости нагрева образца каменного угля температура окончания процесса окисления меняется от 630°С при 5°С/мин до 1180°Спри 30°С/мин. Аналогичная зависимость наблюдается и для скорости убылимассы образцов: чем выше скорость нагрева, тем выше скорость убыли массы.Для образцов бурого угля наблюдаются схожие зависимости, при этом температуры окончания процессов убыли массы, в сравнении с образцами каменногоугля, ниже и находятся в диапазоне 460-1000°С (скорости убыли массы, соответственно, выше). При этом, если при низких скоростях нагрева (5 и 10°С/мин)кривая скорости убыли массы имеет мономодальный вид, то при более высокихскоростях (30 °С/мин) форма меняется на бимодальную.Наличие двух пиков может быть связано с последовательным образованиеми окислением фракций углерода с различной степенью метаморфизма. Рост скорости нагрева образцов топлива приводит к их смещению в область более высоких температур и пропорциональному росту максимальной скорости реакции.Анализ данных масс-спектрометрического анализа (рис. 3.1.2б) по массозаряднымчислам 12 и 44 (соответствующих СО2), а также по числу 28 (соответствующемуСО) позволяет сделать вывод о том, что в продуктах окисления преобладает диоксид углерода, изменение концентрации которого практически полностью повторяет форму ДТГ-кривой, в то время как содержание моноксида углерода не превышает величины погрешности измерений. Также можно отметить незначительные концентрационные пики для массозарядных чисел 17 и 18, соответствующихводяному пару. Их положение идентично пикам диоксида углерода для всех скоростей, а причиной их появления может быть выделение химически связаннойводы и окисление водород-содержащих компонент топлива.3.3.Результаты обработки (данные расчета скорости реагирования, расчет кинетических параметров)Расчет удельнойскорости реагирования ведется по показаниям газового анализа и (или) поизмерению массы на входе и на выходе из реактора. При установившемсяизотермическом режиме температуру частиц в основном принимают равнойтемпературе внутри реактора. К недостаткам метода можно отнестиограниченность по применимости для исследования кинетики крупных частиц,необходимость проведения большого количества экспериментов с варьируемымипараметрами. Для расчета энергии активации и предэкспоненциального множителяизмерения проводят на нескольких температурах, а для расчета порядка реакциииспользуют варьирование концентрации газа-реагента. К преимуществам методаотносится наибольшая приближенность эксперимента к условиям действующихустановок.Получаемая в эксперименте кривая изменениямассы образца в зависимости от времени дает возможность определить скоростьреагирования твердого топлива в процессе конверсии при разных температурах,заданной скорости нагрева, подаваемом газовом агенте, а также рассчитатьэффективные значения кинетических параметров путем соответствующейматематической обработки.На рис. 3.2 приведены кривые убыли массы коксового остатка в воздушной среде при разных температурных программах. Масса приведена в относительных единицах на начальную массу кокса топлива, который вступает вреакцию после сушки и выхода летучих.Рисунок3.2. Зависимость убыли массы от времениРеакционная способность органической массы угля определяется какотношение убыли массы (dm) за время (dτ) к текущей органической массеобразца (mTЕК):Степень конверсии органической массы коксового остатка рассчитываетсяпо формуле:При выгорании в изотермическом режиме скорость выгорания горючейчасти коксозольного остатка угля растет с температурой. При этом можно выделить несколькорежимов выгорания: кинетический при температуре 350–500 °С, внешнедиффузионный при 600–900 °С, и переходный режим между ними.ЗаключениеПроведен анализ литературных источников и полученныхэкспериментальных данных, на основании которого можно считать разработаннуюметодику перспективной для получения кинетических характеристик коксов углейи смесей.Исследованы механизмы конверсии коксовых остатков различной степениметаморфизма и выделены диапазоны реагирования, в которых процессподчиняется определенным элементарным моделям реагирования.Установлено, что увеличение скорости нагрева твердого топлива в термическом анализе от 5 до 30°С/мин приводит к увеличению характерных температур начала и окончания интенсивного окисления образцов. Определены основныестадии и характерные температуры процессов зажигания при нагреве образцовтвердого топлива лучистым потоком. Средние и максимальные температуры зажигания твердого топлива прилазерном нагреве в ~2,0–3,0 раза выше характерных температур начала интенсивного окисления.СписокиспользованныхисточниковBP Statistical Review of World Energy: https://www.bp.com/en/global/corporate/energy-economics/statistical-review-of-world-energy.html2.IPCC 2006, 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories,Prepared by the National Greenhouse Gas Inventories Programme, Eggleston H.S.,Buendia,Miwa K., Tanabe K. Published: IGES, Japan; available at http://www.ipcc-nggip.iges.or.jp/public/2006gl/pdf/2_Volume2/V2_0_Cover.pdfХудякова, Г.И. Экспериментальное исследование термохимической конверсии коксового остатка угля методом термогравиметрического анализа: автореферат диссертации на соискание степени кандидата технических наук: 01.04.14 / Худякова Галина Ивановна. Екатеринбург. – 2015. – 24 с.Zhang, Y. Characteristics of mass, heat and gaseous products during coal spontaneous combustion using TG/DSC–FTIR technology / Y. Li, Y. Huang, S. Li, W. Wang // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2017. – P.1-12Wei, Q. Combustion characteristics of semicokes derived from pyrolysis of low rank bituminous coal / Q. Wei, Q. Xie, H. Yuyi, D. Jiatao, S. Kaidi, Y. Qian, W.Jincao// International Journal of Mining Science and Technology. – 2012. – Vol. 22. –P. 645-650.Zou, C. Effects of Calcium Peroxide on Desulfurization and Combustion Efficiency during Coal Combustion / C. Zou, L. Wen, J. Zhao, R. Shi // Journal of Energy Engineering. – 2017. – Vol. 143, No. 2. – P. 04016042.1-8Li, S. Study on the Alkali Release from the Combustion Products of a Single Coal Particle by Laser Ignition / S. Li, M. Dong, J. Lu, Z. Tian, Z. Hou, W. Lin, B. Yu, Q. Lai, S. Chen, J. Qiu // Energy and fuels. – 2017. – Vol. 31, No. 4. – P. 4452-4460.Netzsch Instrument Manual Version 1.5/S. NETZSCH-Geratebau, 2011. 42 pp.Усова Г.И., Осипов П.В., Богатова Т.Ф., Чернявский Н.В., Силин В.Е.,Рыжков А.Ф. Особенности выгорания низкосортных топлив // Электрические станции. 2012. № 10. С. 50-60. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатовизмерений. Л.: Энергоатомиздат, 1991. 304 с.Канторович Б.В. Основы теории горения и газификации твердоготоплива. М.: Академия, 1958. 598 с. ГОСТ 11022-95 – Топливо твердое минеральное. Методы определениязольности. – М.: Стандартинформ, 2006. – 8 с.ГОСТ 27314-91 – Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги. – М.: Стандартинформ, 2007. – 11 с.ГОСТ 6382-2001 – Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. – М.: Стандартинформ, 2008. – 11 с.ГОСТ 2160-2015 – Топливо твердое минеральное. Определение действительной и кажущейся плотности. – М.: Стандартинформ, 2016. – 11 с.