Защита изделий из пластмасс от старения

К примеру,защита полимера от атмосферного старения, где необходимо уменьшить энергию, которая поглощается полимером из-за воздействия ультрафиолетовых лучей. Для этогонеобходимо использовать добавки,которые поглощают ультрафиолетовые лучи, при этом не разрушаясь. Ну иливзаимодействие добавок с радикалами которые уже образовались и прекратить цепную реакцию уже в начале ее развития [6]. В первом добавки называют «экранирующими агентами», во втором – «дезактиваторами возбужденного состояния». В первом случае ингибиторы старения полимеров должны обладать электронным уровнем, которому отвечает максимум спектра пропускания в той же области, что и спектр пропускания полимера, во втором - электронным уровнем, которому отвечает максимум спектра поглощения, которая приходится на ту же область, что и максимум спектра люминесценции полимера. Ингибиторами старения, которые функционируют как экранирующие агенты, являются газовая сажа, окись железа (до 1 %) и фталоцианин (до 0,1 %). Ингибиторы старения никелевые комплексные соединения (производные тетраметилбутилфенолят никеля) действуют как дезактиваторы возбужденного состояния, которые одновременно поглощают солнечные лучи [6].По химическому строению стабилизаторы можно разделить на 6 основных классов:производные ароматических аминов характеризуются наличием в молекуле атома азота, связанного с ароматическим ядром, например, дифениламингетероциклические азотсодержащие соединения, например, 2-(2'- гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол)производные тиокарбамида и дитиокарбаминовой кислоты характеризуются наличием группировки –C(=S)N< (например, дибутилдитиокарбаматцинка)производные фенолов характеризуются наличием в молекуле одной или нескольких пространственно затрудненных гидроксильных групп (например, это замещенные бисфенолы,одноядерные алкилированные фенолы, окарбонилзамещенные фенолы,многоядерные фенолы), 2,6-ди-третбутил-4-метилфенолфосфорсодержащие соединения, важнейшими из которых являются фосфиты, которые характеризуются наличием атомов фосфора, связанных с группировкой – О – Аr, например, трифенилфосфиттио(диалкил)пропионаты характеризуются наличием атома серы, связанного с группировкой – СН2 – СН2 – СООR, например, тио(дилаурилпропионат) [25]Стабилизаторы относятся к дорогим ингредиентам. Основная часть их себестоимости - стоимость сырья. В производстве сложились следующие тенденции: производство ведется на базе единого сырья; удешевление за счет использования крупнотоннажных полупродуктов и смесевых компонентов; изготовление из полупродуктов по месту получения синтетических каучуков; унификация технологических схем. Основное сырье, полупродукты аминных и фенольных стабилизаторов. Из сырья для на первом месте используется анилин, на втором - фенол и его производные. Анилин получают парофазным гидрированием нитробензола или аммонолизом фенола. Фенол получают кумольным способом.3.1 Стабилизация пластмасс против термоокислительногостаренияДля оценки эффективности стабилизаторов (антиоксидантов) изучается кинетика термоокисления полимеров, а затем сравниваются свойства стабилизированного и нестабилизированного образцов.Методы исследования кинетики ускоренного термоокислительного старения полимеров основаны на изучении процесса по изменению давления в системе в результате поглощения кислорода, по потерям массы, по изменению вязкости разбавленных растворов, или расплавов полимеров, а также по изменению показателей физико-механических свойств.Оценка эффективности стабилизаторов по поглощению кислорода осуществляется обычно на статической установке.Изучение эффективности стабилизаторов по потерям массы проводится на лабораторной установке тина весов Мак-Бена.На вискозиметрах, которые применяются для измерения вязкости разбавленных растворов можно провести оценку эффективности стабилизаторов по изменению характеристической вязкости растворов полимера.Для оценки эффективности стабилизаторов, применяемых для термопластов,можно использовать метод определения индекса расплава.Методы исследования процессов старения и стабилизации пока еще не стандартизованы и по условиям эксперимента могут быть разделены на следующие группы:Изучение поведения полимера в кислородной среде при повышенных температурах Изучение поглощения кислорода полимером в динамических условиях(при непрерывной циркуляции кислорода в системе и удалении газообразныхпродуктов разложения. Величина индукционного периода поглощения кислорода может быть использована для сравнительной оценки стойкости полимеровили для определения эффективности стабилизатора.Изучение поглощения кислорода полимером при ультрафиолетовом облучении.Изучение поведения полимеров при различных температурах без нагрузкии под нагрузкой на воздухе или в аэрированной воде.Изучение поведения полимера при длительном вальцевании [17].Полиэтилен и полипропилен. Из-за склонности полиэтилена к окислению при процессе нагревания или освещения с последующим развитием деструктивных процессов возникает необходимость применения стабилизаторов - антиоксидантов. В условиях переработки это очень важно для защиты материала, а также при эксплуатации в пределах допустимых температур. Есть специальные поглотители ультрафиолетовых лучей, которые приобретают особое значениедля предотвращения фотоокисления. Антиоксиданты в этом случае выполняют роль скорее подчиненной, так как если их использовать самостоятельно, то употребление малоэффективно. Зато в сочетании с поглотителями ультрафиолетовых лучей антиоксиданты существенно увеличивают срок службы изделий из полиэтилена. Фенольные антиоксиданты применяют при стабилизации против окисления, хотя предпочтение отдается бис- и многоатомным фенолам, из-за их незначительной летучести и большой эффективности по сравнению с монофенолами [8].В механизме термоокислительной деструкции полипропилена, процесс окисления, протекает быстро и уже при температурах выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический характер. Согласно исследованиям первичным продуктом окисления полипропилена являются гидроперекиси, а скорость окислительной деструкции пропорциональна их концентрации. Термоокислительными стабилизаторами являются замещенные фенолы, оксихроманы, серосодержащие соединения и соединения трехвалентного фосфора [8].А также стабилизаторами против светового и атмосферного старения являются вещества, которые поглощают ультрафиолетовое излучение (комплексные соединения тиобисфенола, производные бензофенона и др.), цветные пигменты (желтый сульфид кадмия, синий фталоцианин меди,коричневый оксид железа и др.). Самым эффективным стабилизатором служит сажа, ее добавляют от 1 до 5% по массе,в результате увеличивается срок службы полимера на несколько десятилетий [27].Поливинилхлорид.На практике при переработке ПВХ применяют не отдельные стабилизаторы, а их различные сочетания: основные соли свинца и антиоксиданты фенольного типа; соли бария, кадмия (цинка), эпоксидный стабилизатор-пластификатор, антиоксидант фенольного типа, УФ-поглотитель, органический фосфит; соли кальция и цинка, эпоксидированное соевое масло, нетоксичные органический фосфит и антиоксидант фенольного типа; серосодержащее оловоорганическое соединение, не содержащее серу оловоорганическое соединение, эпоксидный стабилизатор-пластификатор, УФ-поглотитель; сложные эфиры аминокротоновой кислоты, соли кальция и цинка, эпоксидированное соевое масло, антиоксидант фенольного типа. В качестве стабилизаторов для светостабилизациииспользуют барий-кадмиевые соединения, эпоксидированные пластификаторы, диоксид титана, соединения свинца, производные бензофенона, производные цианакриловой кислоты, эфиры салициловой кислоты, органические фосфаты натрия и бария. При введении (до 10%) цветных пигментов и сажи повышается атмосферостойкость поливинилхлорида [19].Выбор состава стабилизирующей системы зависит от типа ПВХ, способа его переработки, требований к готовым изделиям и области их применения. Однако необходимо дополнительно вводить смазки, которые являются, по существу, механохимическими стабилизаторами. Наиболее широко применяемые при переработке ПВХ стабилизаторы: стереат, двухосновной стереат, двухосновной фталат и др. [8].Полиамиды. Наиболее эффективными стабилизаторами против термоокисления полиамидов являются ароматические амины: N-фенил-β-нафтила-мин (неозон Д), N,N’β-нафтил-n-фенилендиамин (ДНФДА) ии др. Стабилизация полиамидных пленок и волокон осуществляется ароматическими аминами, фенолами, солями меди, марганца, хрома, пигментами. Для волокон наиболее эффективны фосфаты марганца, 0,005 - ная добавка которых повышает срок службы волокон в 1,5 раза, а 0,07-ная - в 2 раза. Для светостабилизации пленок применяют дибензинфенол, 0,5%-ная добавка, которого к поликапролактаму вдвое повышает срок службы полимера, действуя одновременно как пластификатор.  Полистирол. Температура тем не менее оказывает некоторое отрицательное воздействие. Стабилизация полистирола, как и ряда других полимеров, производится с учетом необходимости защиты его от окислительной деструкции в условиях переработки. и предохранения от действия ультрафиолетовой части солнечного света. Модифицированные полистиролы нуждаются в защите против термической и термоокислительной деструкции. Ударопрочный полистирол (сополимер стирола с бутадиеном) может быть стабилизирован фенольными антиоксидантами, например ионолом. В качестве термостабилизаторов для сополимеров стирола с акрилонитрилом изучали различные основания Шиффа и алкилфенолы. При введении в сополимер в количестве 1% наиболее эффективными для подавления термоокислительной деструкции (180 °С) оказались следующие соединения: N-бензаль-2-гидроксианилин, N-(4-диметиламино-бензаль)-4-гидроксианилин, антиоксидант 2246, 2-(α-фенилизопроцил) резорбции и бутилгаллат [27].Для светостабилизации полистирола применяют амины и аминоспирты, которые добавляют до 1 % от массы полимера, и бензофеноны. Наиболее эффективное действие они оказывают в том случае, если константа диссоциации соответствующего препарата не менее чем 10-8. Ударопрочный полистирол стабилизируют фенолами (ионол, алкил-фенол, резорцин) и трифенилфосфатом [8]. Для подавления фотоокисления вводят также 0,2-0,5% УФ-абсорберов, особенно эффективны 2,4-дигидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-(2’-гидрокси-5’-метилфенил)бензотриазол. Со стабилизаторами такого рода полистирол можно применять как прозрачный материал для осветительной техники.Полиметилметакрилат. Обладает высокой термо- и светостойкостью и поэтому в основном не нуждается ни в каких стабилизаторах. Но в некоторых случаях приходится прибегать к дополнительной стабилизации. Вводят в процессе его получения или переработки небольших количеств специальных химических соединений, понижающих способность к распаду образующихся свободных радикалов, благодаря взаимодействию с ними с образованием малоактивных продуктов. В качестве таких добавок используют ароматические, бор-, серосодержащие соединения, металлоцены, фуллерены. Стабилизирующая эффективность добавок зависит от их структуры, способа введения в полимер [23].Полиуретан. В качестве стабилизаторов против фотоокисления служат содержащие серу антиоксиданты в композиции с бензофенонами и алкидфенолами. Эти стабилизаторы вводят в смесь исходных компонентов для получения клеев, лаков, пенопластов. Стабилизация полиуретанов от гидролитического старения осуществляется карбодиимидами. Механизм их стабилизирующего действия заключается в связывании карбоксильных групп, образующихся при гидролизе полиуретанов, и затормаживании процесса автокаталитической деструкции [7].Полимерные клеи и мастик стабилизируют теми же методами, что и одноименных полимеров, для конструкционных клеев используют метод модификации термореактивного связующего термопластичными полимерами или каучуками. Благодаря этому обеспечивается стабильность фенольных, карбамидных клеев. К примеру, фенольный клей, который модифицируют каучуками (нитрильным, полисульфидным, дивинильным, бутадиенстирольным и др.) И дополнительно применяются стабилизаторы: бензо-тиазол, бензохинон, бензохинондиоксин и др. Комбинированные фенол эпоксидные клеи содержат в качестве стабилизатора пятиоксид мышьяка.В полиуретановый клей для склеивания органического стекла вводят бензин, который устраняет появление «серебра» в клеевых соединениях. Старение карбамидных клеев уменьшают модификацией их водными дисперсиями поливинилацетата, полиметилметакрилата или латексами каучуков. Модифицированные клеи приобретают повышенную водо- и теплостойкость. Для меламиновых и мочевиномеламиновых клеев достаточно в качестве стабилизатора использовать многоатомные спирты.Для повышения светостойкости клеевых соединений в полиэфирных клеях, которые необходимы для изготовления и монтажа светопрозрачных конструкций, модифицируютэпоксидными соединениями или добавляют в них стабилизаторы (гидрохинон и др.)[16].Каучуковые клеи и мастики необходимообязательно стабилизовать, так как они сильно подвергаются старению. Особенное воздействие на каучук оказывает озон и процесс нагревания. Процесс старения может ускорится при периодических деформациях, которые характерны для эксплуатации строительных конструкций, могут появится трещины, через которые поступает кислород воздуха. Поэтому стабилизаторы каучуковых клеев и мастик должны выполнять несколько функций: предотвращать окисление полимера в процессе получения клеевых композиций;предотвращать эксплуатационное окисление; ограничивать образование усталостных трещин;препятствовать образованию озонных трещин в напряженном каучуке [12].ЗаключениеНевозможно назвать сферу нашей жизни, в которой бы не применялись полимерные материалы и изделия из них. В рамках эксплуатации полимерных материалов требуемый срок службы может составлять несколько десятков лет. В связи с этим вопрос старения пластмасс и поиск новых методов защиты от старения занимает одно из важнейших мест в химической промышленности, требующей комплексного подхода. Современные методы дают возможность существенно увеличить срок эксплуатации изделий из полимерных материалов, а также улучшить их качественные характеристики.Главной задачей стабилизации пластмасс заключается в изыскании эффективных стабилизаторов, предотвращающие эти реакции. Несомненно, добавка в полимерные материалы стабилизаторов являетсясамым эффективным способом, благодаря чему замедляется старение полимеров.Изменение физической структуры, являетсяеще одним способ замедлить процесс старения полимера. Применение такого способа подразумевает особую обработку полимерного материала - механическую или термическую. Иногда (в зависимости от вида и типа материала) в полимер дополнительно вводят специальные добавки, которые изменяют его химическую структуру - структурообразователи.В связи с этим становится необходимым детальное изучение процессов, происходящих при деструкции полимера под действием различных внешних факторов, а именно тепла, кислорода, света (физическая деструкция), воды и водных растворов химических сред (химическая деструкция). В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения пластмасс, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства.Список литературыГОСТ 9.708-83. Единая система защиты от коррозии и старения.Пластмассы. Методы испытаний на старение при воздействии естественных и искусственных климатических факторов: национальный стандарт Российской Федерации: дата введения 1985-01-01/ / Федеральное агентство по техническому регулированию. - Изд. официальное. - Москва: Государственный комитет СССР по стандартам, 1984. - 10 с. Барштейн Р. С.Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И.Кирилович, Ю. Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. - 197 с.Бондалетова Л.И. Полимерные композиционные материалы (часть 1): учебное пособие / Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов. - Т: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 118 с.Брацыхин Е. А.Переработка пластических масс в изделия: учеб. пособие для хим. техникумов / Е. А. Брацыхин, С. С. Миндлин, К. Н. Стрельцов. - Москва; Ленинград: Химия, 1966. - 399 с.Гарбар М.И., Катаев В.М., Акутин М.С. (ред.): справочник по пластическим массам. Том 2. – М.: Химия, 1967. - 462 с.Герасименко А.А. Защита от коррозии старения и биоповреждений машин оборудования и сооружений: учебник. Том 1. / - М.: Машинострое-ние, 1987. - 688 с.Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов: учебник./- М.: Химия, 1981. - 368 с. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров: учебник. - М.: Госхимиздат, 1963. - 299 с.Гребенюк А.Н. Радиационная медицина: учеб. пособие / А.Н. Гребенюк, В.И. Легеза, В.И. Евдокимов, Д.А. Сидоров. – СПб.: Политехника-сервис, 2013. - 124 с.Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Химия и технология промежуточных продуктов, органических красителей и химикатов для полимерных материалов: учеб.пособие для сред. проф.- техн. училищ - 2-еизд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1974. - 327 с.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: учеб. посо-бие для хим. спец. ун-тов. – М.: Высш. школа, 1978. - 367 с. Ерова Д. Р., Богатеев Г. Г., Казанская Л. И. Технология склеивания изделий из композиционных материалов: учебное пособие / Д. Р. Ерова, Г. Г. Богатеев, Л. И. Казанская. – Казань.: Изд-во КНИТУ, 2014. - 131 с.Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред: учебник/- 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1972. - 229 с. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кочетков В.Г., Использование биоантиоксидантов растений для защиты каучуков и резин от термоокислительного старения // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: сб. докладов научно-практич. конф. (Москва, 29 мая – 02 июня 2017 г.). - С. 161-165.Каргин В.А. Энциклопедия полимеров: учебник /: В. А. Каргин. – М.: Сов. энциклопедия, 1972. - 27 с.Кардашов Д. А. Синтетические клеи: учебник/ Д.А. Кардашов. - М.: Химия, 1976. - 504 с.Катаева В.М. Справочник по пластическим массам / В. М. Катаева. - М: Химия, 1975. - 446 с.Кузнецов, Евгений Васильевич. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе: учебник/ Е. В. Кузнецов, И. П. Прохорова. - М.: Химия, 1969. - 73 с.Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров: учеб. для хим.-технол. вузов. - М.: Высш. шк., 1988. - 312 с.Микитаев, А.К. Горение, старение и стабилизация полимеров, поли-мерных смесей и композитов: статья / Микитаев, А.К., Заиков, Г.Е // Новое в полимерах и полимерных композитах. - 2010. -№ 1- С.6-8Медведева М.Н., Тлехусеж М.А. Пластмассы инженерно-технического назначения / М.Н. Медведева, М.А. Тлехусеж // Журнал Научное обозрение. Педагогические науки. - 2019. - № 4-4. - С. 73-76. Роузен Б. Разрушение твердых полимеров: учебник/ Б. Роузен ; Пер. с англ. канд. хим. наук В. В. Ковриги и канд. физ.-мат. наук Л. С. Присса. – М.: Химия, 1971. - 527 с. Салимгареева В.Н., Колесов С.В. Термическая деструкция и стабилизация полиметилкрилата // Химия и химическая технология. - Уфа, 2007. - С. 3-10Слюсарь О.А., Долгополова Е.В. Основные представления о меха-низме действия антиоксидантов полимеров // Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова: сб. ст. Междунар. конф. (Белгород, 01-20 мая, 2017 г.). - С. 1812-1815 Смирнова А.И.,Осовская И.И. Функциональные материалы в производстве пластмасс: Антиоксиданты: учебное пособие. - СПб.: СПбГТУРП, 2015. -31 с. Сулейманова З.Г. Полимерные материалы в борьбе с коррозией: учебник/ З.Г. Сулейманова. - Б.: Азернешр, 1975. - 147 с. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла: учебник/ под ред. Б.М. Коварской. – Л.: Химия. Ленингр. отделение, 1972. - 544 сЦыцко, В. Е. Товароведение непродовольственных товаров: учебник / В. Е. Сыцко, Л. В. Целикова, Т. И. Цыбранкова, Т. Ф. Марцинкевич, М. Н. Михалко, Е. П. Багрянцева, Е. Г. Кикинева, Г. С. Храбан, К. И. Локтева, И. Н. Прокофьева, М. И. - М.: Дрозд, 2014. - 667 с.Черезова Е.Н., Мукменева Н.А., Архиреев В.П. Старение и стабилизация полимеров: учебное пособие. Ч.1. / Е.Н. Черезова. - К.: изд-во КНИТУ, 2012. - 140 с.Защита пластмассовых элементов конструкции от старения [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://pereosnastka.ru/articles/zashchita-plastmassovykh-elementov-konstruktsii-ot-stareniya/ (дата обращения 30.10.2022). ПВХ композиции: составы и приготовление [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://plastinfo.ru/information/articles/152/ (дата обращения: 30.10.2022).