Получение бром-производного октафенилсилсесквиоксана

Все протестированные материалы BrxOPS имели одинаковую растворимость и не могли быть разделены с помощью колоночной хроматографии.Степень бромирования по сравнению с добавленными эквивалентами брома определяли двумя способами. Сначала использовали 1H ЯМР для определения общего числа арильных протонов по сравнению с внутренним стандартом (ТГФ), предоставляя информацию о степени замещения (таблица 1). Сложный характер спектров ЯМР указывал на наличие множества изомеров при всех степенях бромирования.Таблица 1. Данные 1Н-ЯМР-анализа бром-производных ОФС.Сдвиг1Н-ЯМРСоотв.молекулаМольная доля (±2%)Изомер BrОФС7.361,4-дибромбензен77%7.621,2-дибромбензен12%7.771,2,4-трибромбензен6%7.24 и 7.48Бромбензен3%7.671,3-дибромбензен2%Полученные данныев дальнейшем были подтверждены масс-спектроскопией MALDI-TOF. Рассчитанные MALDI-TOF значения средней степени замещения были последовательно выше, чем рассчитанные по 1H ЯМР. Исследователи предполагали, что это связано с увеличением потенциала ионизации более бромированныхBrxОФС, увеличивая их относительную долю в MALDI-TOF-спектрах. Спектры MALDI-TOF однозначно подтверждают сохранение ядра кремнезема на протяжении всей реакции. Три галогенированных растворителя оценивали по их влиянию на характер распределения замещения. CH2Cl2 обеспечивает гораздо более узкое распределение, чем CHCl3 или CCl4, из-за более низкой растворимости ОФС в этих растворителях. Использование катализаторов Fe, FeCl3 или FeBr3 дало аналогичные результаты.Похожие результаты были получены и группой исследователей [] изучавших синтез и характеристику окта-, гексадека- и тетрабромпроизводныхоктафенилсилсесквиоксана, [PhSiO1.5]8. Соединения были охарактеризованы с помощью ЯМР, ИК, ТГА и дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах.Исследователи показали, ОФС катализирует собственное бромирование при кипячении в CH2Cl2 в отсутствие традиционного катализатора на основе кислоты Льюиса, неожиданно и с высокой селективностью ($85%) приводя к образованию орто- продукта [o-BrPhSiO1.5]8. Авторы предположили, чтоэлектрофильный характер клетки поляризует молекулу Br2, способствуя бромированию в орто-положении. После этого введением катализатора на основе кислоты Льюиса или просто длительноебромирование без катализатора позволяет удвоить количество бромов и получить преимущественно кристаллический [2,5-Br2PhSiO1,5]8 с выходами 80+%. Продолжительное каталитическое бромирование дает неупорядоченное тетрабромированное соединение [Br3PhSiO1.5]8 с низкими выходами.Спектрs 1H-ЯМР, полученный авторами представлен на рисунке 6и 7. Анализ спектров показал четыре первичных мультиплета с центрами 7,77, 7,47, 7,25 и 7,23 м.д., что совпадает с данными группы [5]. Самый большой сдвиг в слабое поле указывает на то, что структура ОФС обладает электроноакцепторным характером. Рис. 6Спектр ЯМР 1Н окта(бромфенил)силсесквиоксана в CDCl3Рис. 7Спектр 1Н-ЯМР окта(2,5-дибромбромфенил)силсесквиоксана в CDCl3.Анализ литературы показал, чтооктафенилсилсесквиоксан быстро бромируется с использованием молекулярного брома в дихлорметане.Среднюю степень бромирования можно контролировать с помощью стехиометрии реакции с узким распределением количества атомов брома на молекулу ОФС. Показано, что первое замещение находится преимущественно в пара-положении по отношению к кремнию. Однако последующие внутримолекулярные перегруппировки приводят образованию многозамещенных изомеров. Обсуждение результатов.Бромированиефенильных заместителей в молекуле октафенилсилсесквиоксана было проведено по известной методике, описанной в работах [4, 5]. Прямое бромирование четыреххлористого углерода без катализатора происходит очень медленно и имеет низкий выход, поэтому нами была выбрана методика каталитического синтеза с использованием пары Br2/железо. Полученный ранееОФС был бромированв присутствии катализатора (железо).Т.к.октафенилсилсесквиоксан в целом имеет низкую растворимость синтез вели в суспензионной среде. После добавления брома к суспензии ОФС в присутствии железосодержащего катализатора раствор приобретал характерный ярко-оранжевый цвет (рис. 8)Рис. 8 Вид реакционной смеси после добавления брома.Через 96 постоянного перемешивания при комнатной температуре реакционную смесь приливали к избытку карбоната натрия и полученную смесь переносили на делительную воронку (рис. 9)Рис. 9 Вид реакционной смеси в делительной воронке. Целевой продукт содержался в органической фазе, поэтому для полного извлечения водную фазу промывали дополнительно хлороформом. Объединенный фракции сушили и полученный продукт, представляющий собой кристаллы белого цвета анализировали с использованием 1H-ЯМР и ТСХ.3.1 Тонкослойная хроматография. Тонкослойную хроматографию проводили по стандартной методике, с использованием аллюминиевых пластин и йодной камеры (рис.10). Рис. 10 Исходный вид пластинки ТСХ.ТСХ проводили с использование растворителей хлороформа и гексана в различных соотношения гексан: хлороформ(1:1, 1:2, 1:3, 1:4) при анализе исходного ОФС. Для бром производного растворы были ананлогичны по составу, но с увеличением доли гексана. Полученные данные приведены на рисунке 11. Рис. 11 Результаты ТСХ бром-производного ОФС при соотношении хлороформ:гексан 1:1 и 1:2. Анализ полученных хроматограмм подтвердил включение брома в фенильное кольцо ОФС.3 Протонный ядерно-магнитный резонанс. Анализ спектров 1H-ЯМРпоказал, что бромированиеОФС приводит к уширению пиков протонов, связанных с фенильными кольцами ОФС (𝛿 = 8,1~6,3 м.д.), в то время как пики изооктильного фрагмента (𝛿< 2,0 м.д.) остаютсянеизменными, что свидетельствует о включении брома в состав фенильные кольца ОФС. Степень замещения рассчитывали путем сравнения интегралов пиков протонов, связанных с фенильным кольцом и изооктильными фрагментами. Среднее количество молекул брома на ОФС, определенное по спектрам 1H-ЯМР, составило ~7,6.Экспериментальная часть1 Оборудование и аппаратура:Колба объемом 30, 50, 100 млАвтоматические пипетки на 100, 500, 1000 мкл (фирма “Pipetman “)Стакан химический объемом 50, 100 млМикропробирки “ Eppendorf” на 2 млПипетки аналитические на 1, 2, 5, 10 млПробирки объёмом 10 млМагнитные мешалкиОбратный холодильникХолодильник для перегонкиХлоркальциевая трубкаСтеклянная воронкаЭксикаторВесы аналитические (фирма “Sartorius”, Германия)рH-метр ОР-211/1 (фирмы “Radelkis” ,Венгрия)Роторный испаритель LG-108 (фирмы ”Metrimpex”, Венгрия)ЯМР-спектрометр (фирмы “BrukerDRX 500” , 500 MHz, США)2 Получение бром-производного ОФС.Ранее полученный октафенилсексвиоксан (6,71 г, 5 ммоль) ресуспендировали в 250 мл хлороформа. Далее к полученной суспензии добавляли навеску хлорида железа (0,174 г, 45 ммоль) и при постоянном перемешивании по каплям приливали бром (9, 36 г, 45 ммоль). Полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 96 часов. Реакционную смесь вносили в избыток насыщенного раствора карбоната натрия (2 л) в делительной воронке. Далее отделяли органичекую фазу, а водную фазу промывали двукратно 400 мл хлороформа.Собранные и объединенные органические фазы фильтровали через шприцевой фильтр с размером пор 0,45 мкм и высушивали.Полученные белые кристаллы промывали метанолом, высушивали и анализировали с помощью ТСХ и 1Н-ЯМРВыход продукта составил 4,6 г (60%). 3 Проведение тонкослойной хроматографии (ТСХ).Тонкослойную хроматографию проводили по стандартной методике с использованием йодной камеры и аллюминиевых пластин.Выводы.Получено бром-производноеоктафенилсилсеквиоксана. Проведен анализ соединения методом ТСХ и 1H-ЯМР. Список литературы