Физико-химические свойства моющего действия

2.2.2. Карбонат и гидрокарбонат натрия, сульфат натрия
Карбонат натрия, или кальцинированная сода, (Na2СО3) - мелкокристаллический порошок белого цвета; молекулярная масса 106; плотность 2532 кг/м3; насыпная плотность 550 - 600 кг/м3; температура плавления 854 °С_. На воздухе карбонат натрия поглощает С02 и H2O (частично превращаясь в бикарбонат натрия), что усложняет его хранение и перевозку.
Кальцинированная сода хорошо растворима в воде, и ее растворимость [в% (масс.)] увеличивается с повышением температуры: при О °С - 6,5; при 20 °С - 17,9; при 50 °С - 32,1; при 70 °С - 31,3; при 100 °С - 30,9.
Карбонат натрия в водных растворах гидролизуется с образованием гидроксид-ионов:

Водные растворы карбоната натрия имеют сильнощелочную реакцию; рН = 11,2 - 11,5 при изменении концентрации от 0,04 до 0,44 г-экв.
В процессе стирки тканей карбонат натрия переводит жировые загрязнения в раствор (в виде натриевых солей жирных кислот), повышая тем самым моющее действие CMC. Кроме того, кальцинированная сода способна умягчать жесткую воду, связывая ионы кальция и магния и переводя их соли в водорастворимые соединения. Карбонат натрия применяется в безводной форме без примесей тяжелых металлов (они ухудшают цвет моющего средства). Выпускаемая кальцинированная сода первого сорта содержит [в % (масс.)]: карбоната натрия - не менее 99,4, хлоридов натрия - не более 0,45, нерастворимых в воде примесей - не более 0,03.
Гидрокарбонат натрия (NаНСО3) - кристаллы белого цвета; молекулярная масса 84; плотность 2160 - 2200 кг/м3; насыпная плотность 930 ±50 кг/м3.
Гидрокарбонат натрия начинает разлагаться при нагревании до 50 °С, полностью разлагается, превращаясь в карбонат натрия, при 100 - 150 °С. Водный раствор гидрокарбоната имеет слабощелочную реакцию:

В рецептуры CMC гидрокарбонат натрия вводят для повышения щелочности среды, в результате чего повышается суспендирующая и моющая способность CMC.
Растворимость гидрокарбоната натрия в воде:
t, °С 20 50 70 100 Растворимость, % (масс.) 8.75 12.70 15.45 19.55 Сульфат натрия (Na2S04) - кристаллы белого цвета; молекулярная масса 142,05; плотность 2698 кг/м3 ; насыпная плотность 1370 кг/м3; температура плавления 884 °С.
Растворимость сульфата натрия в воде:
t, °C 0 0.6 1.2 10 15 20 30 40 50 70 100 Растворимость, % (масс.) 4.50 1.96 3.85 8.2 11.7 16.1 28.8 32.5 31.9 30.5 29.9 Насыщенный раствор содержит 33,6 % (масс.) соли при 32,5 °С. В щелочных растворах растворимость сульфата натрия понижается.
Сульфат натрия, являясь электролитом, в растворах CMC понижает критическую концентрацию мицеллообразования, способствует проявлению максимальной поверхностной активности при минимальных расходах ПАВ, уменьшает насыпную плотность моющих порошков; применяется в качестве инертного наполнителя в порошкообразных CMC.
2.2.3. Химические и оптические отбеливатели
Химические отбеливатели. Для повышения эффективности стирки и более полного удаления окрашенных загрязнений в состав CMC вводятся химические отбеливатели, наиболее распространенными из которых являются пероксидные соли - пероксоборат (перборат) натрия и пероксокарбонат (перкарбонат) натрия.
Перборат натрия (NaB03*4H20 или NaB02*H20*3H20 - белый кристаллический порошок; размеры кристаллов 0,06 - 0,2 мм; молекулярная масса 153,86; насыпная плотность около 700 кг/м3.
По гранулометрическому составу более перспективным считается крупнокристаллический перборат- размеры кристаллов 0,1 - 0,5 мм; насыпная плотность 730 - 850 кг/м3; содержание активного кислорода 10,4 ± 0,3% (масс.)
Перборат натрия относится к пероксидным соединениям, характеризующимся наличием в составе молекулы пероксогруппы-так называемого кислородного мостика -0-0-. По современным представлениям перборат натрия имеет циклическое строение и является истинным пероксидным соединением:

<
Прочность связей активного кислорода в структуре объясняет высокую стабильность пербората при хранении.
Перборат натрия вводят в композицию CMC для отбеливания тканей при стирке. Его действие основано на окислительном разрушении загрязнений. Отбеливающая способность пербората натрия обусловливается гидролизом его в водном растворе с отщеплением пероксида водорода и дальнейшим выделением атомарного кислорода, обладающего сильной окислительной способностью:

Твердый перборат содержит 10,38% активного кислорода и при растворении в воде образует раствор пероксида водорода. Водным раствором пербората натрия отбеливают хлопок, лен, шерсть, ткани из искусственного волокна. Мягкое отбеливающее воздействие пербората придает тканям свежесть, которой нельзя добиться' при обычной стирке с применением мыла или одних ПАВ.
Качество отбеливания определяют четыре фактора: концентрация пербората, рН и температура раствора, время отбеливания. Повышение температуры и концентрации до определенного значения ускоряют процесс отбеливания: максимальный эффект достигается при 90 °С и рН = 9,0 - 9,5. В случае использования пербората натрия при низких температурах необходимы активирующие добавки которые повышают отбеливающую способность пероксидных соединений за счет образования с ними в водных растворах более активных промежуточных соединений. За рубежом широко распространены активаторы - тетра-ацетилэтилендиамин и пентаацетатглюкоза. Перборат натрия стабилизируют соединениями, замедляющими его разложение, что обеспечивает в растворе требуемую концентрацию кислорода. Наиболее часто для этой цели применяют комплексообразбватель - трилон Б (соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Учитывая низкую термическую устойчивость пербората натрия, его добавляют в CMC после сушильной башни или вводят в нижнюю часть башни, где он напыляется на влажные частицы порошка. Эксперименты показали, что при контакте пербората натрия с порошком CMC в течение 30 мин при 70 °С или 15 мин при 90 °С в перборате сохраняется 98,6% (масс.), а в течение 30 мин при 90 °С - 95,3% (масс.) кислорода. Перборат натрия выпускают в виде порошков и гранул.
Перкарбонат натрия (Na2C2O6) - соль неизвестных в свободном состоянии кислот - пероксодикарбоновой (надугольной) и пероксо-монокарбоновой (мононадугольной). Структурная формула аниона истинного перкарбоната C2O2--6 имеет центросимметричное (планарное) строение:

Существует два вида пероксокарбонатов: соли пероксокарбоновых кислот (так называемые истинные перкарбонаты), к которым относятся Na2CO4, NaHCO4, Na2C2O6, и сольватированные соли типа Nа2СО3 *1,5H2O2*H2O, образованные в результате присоединения пероксида водорода к карбонату натрия посредством водородной связи.
Истинные перкарбонаты хорошо растворимы в воде и легко гидро-лизуются с выделением пероксида водорода:

Сольватированные перкарбонаты при растворении в воде диссоциируют на ионы с выделением пероксида водорода:

На разложение перкарбоната натрия оказывают каталитическое воздействие вода и ионы переходных металлов, прежде всего железа. Стабильность перкарбоната увеличивается в присутствии комплексо-образователей, связывающих ионы металлов в малоактивные соединения, и солей кремневой кислоты; в CMC его стабилизирует сульфат магния в сочетании с комплексообразователем - трилоном Б. Промышленный перкарбонат натрия (Nа2СО3*1,5Н202*Н20) -кристаллический порошок белого цвета; молекулярная масса 157,01; плотность 2240 кг/м3; содержание активного кислорода 14 %(масс.); содержание гранул размером 0,2 мм не менее 85% (масс.).
Гипохлорит натрия (NaCIO) - соль хлорноватистой кислоты - НСlO; гипохлорит натрия и хлорноватистая кислота являются неустойчивыми соединениями. В водных растворах гипохлорит натрия вначале диссоциирует на ионы Na+ и СlO-, последний из которых может разлагаться с выделением активного кислорода:

или активного хлора:

Соли хлорноватистой кислоты являются сильными окислителями за счет выделяющихся активных хлора и кислорода и поэтому применяются для отбеливания целлюлозы, бумаги, тканей и др.
Непредельные органические соединения взаимодействуют с гипохлоритами с образованием СО2 (по кислородному разложению) и с образованием хлоргидридов (по хлорному разложению). В кислой среде гипохлориты выделяют активный хлор, в щелочной в присутствии железа, никеля, меди и др. металлов - активный кислород. В присутствии щелочи устойчивость гипохлоритов повышается.
Гипохлорит натрия кристаллизуется из растворов в виде кристаллогидратов NaOCl*5H2O, которые легко переходят в кристаллический малоустойчивый NaOCl*H2О, а при 70 °С разлагается со взрывом.
Окислительные свойства гипохлорида натрия используются для отбеливания синтетических жирных кислот (СЖК) при омылении их в сульфоноле или алкилбензолсульфокислот после нейтрализации.
Оптические отбеливатели. Все изделия, изготовленные из отбеленных текстильных тканей, в процессе эксплуатации и многократной стирки утрачивают белизну и приобретают желтоватый оттенок. Для повышения их белизны и яркости к моющим средствам добавляют порошкообразные оптические отбеливатели органической природы.
Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитных излучений с длиной волны от 400 до 700 нм. Каждой длине волны соответствует особый цвет, и желтоватый оттенок можно объяснить тем, что ткань отражает волны, длина которых соответствует желтому цвету, т.е. 590 нм.
Для устранения желтого оттенка тканей их с давних пор обрабатывают небольшими количествами синих или фиолетовых красителей, таких как ультрамарин и ализариновые краски, которые поглощают часть света в желтой области, в результате чего ткань кажется белой.
В 50-х годах на смену традиционным пришли оптические отбеливатели. Они представляют собой флуоресцирующие вещества, которые поглощают часть ультрафиолетовых лучей дневного света и испускают при этом волны больших длин, соответствующих различным оттенкам.
При стирке изделий синтетическими моющими веществами, содержащими небольшое количество оптических отбеливателей, увеличивается белизна неокрашенных тканей, а окрашенным изделиям придается яркость и чистота тона. Ткани, обработанные незначительными количествами оптических отбеливателей, приобретают повышенную яркость, близкую к эталону белизны.
Оптическими отбеливателями являются ароматические и гетероциклические соединения с различными системами сопряженных двойных связей. Для натуральных и синтетических волокон используются производные кумарина, имидозола, оксазола и др.
К оптическим отбеливателям предъявляются следующие требования:
отсутствие в составе веществ, вредных для организма человека и окружающей среды;
устойчивость в присутствии компонентов CMC;
хорошее закрепление на ткани в требуемом диапазоне температур (температура стирки или отбеливание);
поглощение ультрафиолетового и излучение голубого света;
устойчивость к химическим соединениям (перборату натрия и гипохлориту натрия) и солнечному свету.
Кроме того, оптические отбеливатели, используемые для жидких и пастообразных CMC, должны обладать хорошей растворимостью в воде.
Выпускаются отбеливатели преимущественно в виде гранулированных и негранулированных порошков.
2.2.4. Карбоксиметилцеллюлоза
Использование синтетических поверхностно-активных веществ, обладающих малой по сравнению с мылом способностью предотвращать обратное осаждение загрязнений на ткань, потребовало введения дополнительных компонентов, компенсирующих этот недостаток, в состав CMC.
Таким компонентом в композициях CMC является карбоксиметил-целлюлоза натриевая (КМЦ). Широкое применение карбоксиметилцеллюлозы в производстве CMC обусловлено ее антиресорбиионным действием, способностью усиливать суспендирующее действие неорганических электролитов и полифосфатов, стабилизировать пену и снижать зольность изделий из хлопчатобумажной ткани.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (С6Н7O2(ОН)3-x(ОСН2СОONа)x]n, где = 300 - 1000, - натриевая соль гликолевого эфира целлюлозы имеет следующую структурную формулу:

Карбоксиметилцеллюлоза получается в результате реакции монохлоруксусной кислоты с алкилцеллюлозой, которую, в свою очередь, получают из целлюлозы и каустической соды. Целлюлоза имеет следующую структурную формулу:

Все три гидроксильные группы в молекуле целлюлозы реакционноспособны. При взаимодействии с монохлоруксусной кислотой вначале реагирует первичная гидроксильная группа -СH2ОН, а затем две остальные группы- ОН. Степень замещения гидроксильных групп в молекуле КМЦ влияет на растворимость натриевой соли карбокси-метилцеллюлозы в воде. Степень замещения - это число гидроксильных групп (-ОН), замещенных карбоксиметильными группами в цепи, состоящей из 100 звеньев остатков глюкозы (CH2COONa). При полном замещении всех гидроксильных групп степень замещения равна 300. Если степень замещения ниже 50, то КМЦ растворяется только в щелочной среде.
Согласно существующим представлениям о механизме антиресорбционного действия, карбоксиметилцеллюлоза адсорбируется на волокнах ткани и на частицах загрязнения и придает им отрицательный заряд, так как карбоксильные группы (СOO-), входящие в молекулу КМЦ, заряжены отрицательно. В результате происходит взаимное отталкивание одноименно заряженных частиц загрязнения и ткани, что предотвращает реосаждение загрязненных частиц.
Подобный механизм справедлив для хлопчатобумажных тканей. Значительно сложнее противодействовать обратному осаждению загрязнений при стирке изделий из синтетических тканей. Полиэфирные волокна обладают ярко выраженными гидрофобными свойствами, поэтому карбоксиметилцеллюлоза не удерживается на поверхности ткани и не может препятствовать реосаждению загрязнений. В качестве антиресорбентов для синтетических волокон могут быть использованы целлюлозные эфиры, такие как метилгидроксипропилцеллюлоза или этилоксиэтилцеллюлоза, а для шерсти и шелка - поливинилпирролидон.
2.2.5. Энзимы
Применение энзимов (ферментов) способствует значительному повышению моющей способности CMC. Они представляют собой сложные белковые структуры; большинство из них - макромолекулы с молекулярной массой более 6000.
В CMC используются такие ферменты, как протеаза, амилаза алкалаза, липаза и др. Каждый из них оказывает специфическое каталитическое воздействие на разложение загрязнений органической природы: протеаза катализирует гидролиз белков; амилаза - крахмала и других полисахаридов; алкалаза - эфиров углеводов; липаза -жиров, глицеридов и т.д.
Действие энзимов заключается в том, что они катализируют разложение крупных органических молекул до водорастворимых соединений, которые легко удаляются с ткани при стирке. Энзимы растворяют пятна крови, какао, молока, травы, яичного желтка, туши, маслов, жиров и др. Оптимальное количество энзимов в CMC составляет 1 - 2% (масс.).
Энзимы обладают относительно высокой стойкостью к щелочам (до рН = 10 - 11), но они теряют свою активность при увеличении температуры свыше 60 - 65 °С, изменении рН, наличии в порошке микроорганизмов и влаги,
Гранулированные энзимы более стабильны, чем порошкообразные. Их стабилизируют глицерином, гликолем, углеводами. Стабильность энзимов можно значительно повысить, добавив в CMC небольшое количество желатина (козеина), мездрового клея, хлорида кальция или сульфата магния.
Таблице 8
Свойства некоторых энзимов
Название Протеолитическая активность, ед/г Насыпная плотность, кг/м3 Моющая способность, % снятого белкового загрязнения стирка замачивание стирка и замачивание Перлаза 91950 880 55 59.5 66.0 Энзим П-300 94300 870 44 59.0 70.8 Протомезентерин 40000 --- 43.0 47.0 56.0 Протосубтилин Г10Х 43040 584 54.0 55.5 62.0 В растворах триполифосфата натрия они относительно стабильны, в растворах пербората натрия их активность понижается.
Энзимы денатурируются анионоактивными, но не разлагаются под воздействием неионогенных ПАВ.
Активность энзимов при хранении CMC без пербората натрия при нормальных температурах (до 60 °С) сохраняется без изменений. Стабильность при хранении сильно повышается у гранулированных энзимов в моющих средствах с перборатом натрия. Снижают действие энзимов добавки, такие как карбонат натрия, метасиликат натрия.
Водорастворенные энзимы менее стабильны, чем сухие, т.е. энзимы, применяемые в CMC, стабильны в сухом порошке, но склонны к инактивности при увеличении его влажности.
Энзимы обладают хорошей биоразлагаемостью в условиях рек и сточных вод и не загрязняют окружающую среду.
Применение энзимов позволяет создавать рецептуры CMC, удаляющие загрязнения при пониженных температурах, что особенно важно при стирке изделий из тканей, портящихся при нагревании и в щелочной среде. Для удаления жировых загрязнений используются липазы, являющиеся достаточно устойчивыми. Компоненты CMC не должны снижать активности энзимов при хранении порошка и при стирке. Свойства некоторых отечественных и зарубежных энзимов представлены в табл.8.
Учитывая низкую термическую устойчивость энзимов, оптимальная температура стирки 40 - 50 °С.
В основном энзимы применяются в составе порошкообразных CMC, но могут использоваться также в пастообразных CMC (со стабилизаторами).
В настоящее время производство CMC с биологическими добавками в некоторых странах достигает 50 - 70 % от общего объема. С целью снижения вредного воздействия энзимов на обслуживающий персонал при производстве CMC, их гранулируют с каким-либо компонентом CMC и для удаления пыли напыляют неионогенные ПАВ на смесь энзимов с добавками.
2.2.6. Стабилизаторы пероксидных соединений и энзимов
В качестве стабилизаторов химических пероксидных отбеливателей в порошкообразных CMC применяют комплексообразователь - трилон Б, а также нитрилтриацетаты и сульфаты магния.
Трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) образует водорастворимые комплексные соединения:

Трилон Б связывает ионы металлов (железа, меди, магния) в щелочной среде, тем самым понижая скорость (независимо от температуры) разложения пероксидных солей, содержащихся в CMC. Для лучшего связывания ионов железа целесообразно предварительно провести восстановление Fe3+ ---> Fe2+.
Трилон Б образует комплексные соединения с ионами металлов, оказывающими каталитическое воздействие на процессы окисления (прогоркания) мыла, ухудшение его цвета и образование трещин при хранении, поэтому он широко применяется для консервации мыла.
Хлорид кальция (СаСl2) - кристаллический порошок белого цвета; плотность 2500 кг/м3; насыпная плотность 900 кг/м3; температура плавления 772 °С; сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Хлорид кальция хорошо растворяется в воде с выделением тепла, и растворимость его увеличивается с увеличением температуры:
t, °C 0 10 20 30 40 60 80 100 Растворимость, % (масс.) 37.3 39.4 42.4 50.7 53.4 57.8 59.5 61.4 Хлорид кальция кристаллизуется в виде кристаллогидратов с 1, 2, 4 и 6 молекулами воды. Гексагидрат СаСl2*6Н20 кристаллизуется из растворов, содержащих от 5 до 30% СаСl2 при температуре от - 55 до 30 °С, другие кристаллогидраты образуются при более высоких температурах.
Сульфат магния (МgS04) - кристаллический порошок белого цвета; температура плавления 884 °С, температуры разложения 1100- 1200 °С, плотность 2700 кг/м3, насыпная плотность 800- 1000 кг/м3. Растворимость в воде при различных температурах:
t, °C 0 20 32.4 100 Растворимость, % (масс.) 4.76 16.3 33.6 29.8 Сульфат магния образует кристаллогидраты. При комнатной температуре из водных растворов кристаллизуется эпсомит - MgSO4 * 7H2O. Обезвоживание кристаллогидратов магния происходит при высоких температурах.
Стабилизаторами энзимов являются желатин, казеин и мездровый клей.
Желатин - смесь белковых веществ животного происхождения. Изготавливают желатин из костей, сухожилий; хрящей и т.п. Их долго кипятят с водой, затем полученный раствор выпаривают, осветляют и охлаждают до превращения в желе, которое сушат и дробят. Поставляется желатин на заводы CMC в виде порошка или гранул.
Казеин (фосфопротеид, полученный путем коагуляции из коровьего молока) - порошок крупного помола или зернообразный продукт светло-желтого цвета; практически нерастворим в воде, но растворим в водных растворах разбавленных щелочей. Чтобы казеин не утратил свои свойства, его хранят в чистых и хорошо вентилируемых помещениях при температуре не более 25 °С и влажности воздуха не более 85%.
Мездровый клей. Мездра — внутренняя сторона шкуры (слой подкожной клетчатки), отделяемая от дермы при выделке кожи. Мездра является отходом кожевенного производства и используется для приготовления столярного клея и технического желатина.
Мездровый клей - клей животного происхождения - смесь органических веществ белковой природы: обладает сильными связующими свойствами; получают из костей, шкур, хрящей, связок; в воде набухает: при нагревании образует коллоидный раствор, застывающий при охлаждении в студень (гель).
Заключение
Возрастающий интерес к полимерным ПАВ определяется их двумя уникальными свойствами.
1) Они обладают большим сродством к межфазным границам, что приводит к их аккумулированию на межфазных границах, независимо от физико-химических факторов. Данное свойство отличает полимерные ПАВ от обычных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Это означает: а) продукты эффективно действуют при низких концентрациях; б) они нечувствительны к действию солей, изменениям температуры и др.
2) Они могут состоять из очень длинных полиоксиэтиленовых (или полисахаридных) цепей и все еще обладать сильным сродством к межфазным границам (известно, что низкомолекулярные ПАВ с длинными гидрофильными цепями склонны к десорбции с границы раздела фаз и переходу в водный раствор). Таким образом, высокомолекулярные ПАВ являются чрезвычайно эффективными стабилизаторами дисперсных систем, действующими по стерическому механизму; они также могут использоваться как агенты, предотвращающие загрязнение твердых поверхностей.
Список литературы
1.  Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1988.
2.  Тиноко И., Зауэр К., Вэнг Дж., Паглиси Дж. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. – М.: Техносфера, 2005. 744 с.
3.  Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основы физической и коллоидной  химии. – М.: Просвещение, 1975.
4.  Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983.
5.  Кузнецов В.В., Усть-Качинцев В.К. Физическая и коллоидная химия. – М.:  Высшая школа, 1976.
6.  Кузнецов В.В., Усть-Качинцев В.К. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1976.
7.  Балезин С.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Просвещение. 1964.
8. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Химия, 1995. 336 с.
2 Макарова Л.Б. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: МГУПБ, 2001. 140 с.
9. Муратова Е.И., Зюзина О.В. Физико-химия гетерогенных систем. Тамбов: ТГТУ, 1997. 98 с.
10. Килимник А.Б., Климов А.М. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учеб. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. 80 с.

 
Дополнительная:
1.  Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии: В 2 т. – М.: Химия. ТТ. 1-2, 1969.
2.  Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1978.
3.  Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – М.: Химия, 1976.
4.  Николаев Л.А. Основы физической химии биологических систем – М.: Химия,  1977. 
5.  Равдель А.А., Пономарева А.М. Краткий справочник физико-химических  величин. – Л.: Химия, 1983.












3